是的，如果用人单位超过一天8小时的工作时间却不支付加班费，您完全可以走法律程序来维护自己的合法权益。以下是从不同角度对此问题的详细分析：

一、法律依据

根据《中华人民共和国劳动法》的相关规定，用人单位安排劳动者延长工作时间的，应当支付不低于工资的百分之一百五十的工资报酬。这意味着，如果您的日工作时间超过了8小时，且这部分超出的时间被认定为加班，那么用人单位应当支付相应的加班费。如果用人单位未支付，则违反了法律规定。

二、法律程序

1. 协商解决：

   • 在采取法律行动之前，您可以先尝试与用人单位进行协商，看是否能够达成一致并解决加班费问题。协商是一种快速且成本较低的解决方式。

2. 投诉举报：

   • 如果协商无果，您可以向当地的劳动监察部门投诉举报。劳动监察部门有权对用人单位的违法行为进行调查，并要求其支付拖欠的加班费。

3. 申请劳动仲裁：

   • 如果投诉举报后问题仍未得到解决，您可以向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁。劳动仲裁是一种正式的法律程序，仲裁委员会将根据事实和法律作出裁决，要求用人单位支付加班费。

4. 提起诉讼：

   • 如果对劳动仲裁结果不满意，您还可以向人民法院提起诉讼。法院将依法审理案件，并作出最终判决。

三、注意事项

1. 保留证据：

   • 在采取任何法律行动之前，请确保您保留了足够的证据来证明您的加班事实和用人单位未支付加班费的情况。这些证据可能包括工作记录、考勤表、工资单、同事证言等。

2. 了解时效：

   • 请注意，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。仲裁时效期间从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。因此，请务必在时效期内采取行动。

3. 寻求专业帮助：

   • 如果您对法律程序不熟悉或担心自己的权益无法得到充分保障，可以寻求专业律师的帮助。律师将能够为您提供法律咨询、代理诉讼等服务。

四、可能后果

如果用人单位被认定存在违法行为，除了需要支付拖欠的加班费外，还可能面临劳动监察部门的处罚，如罚款、责令改正等。同时，用人单位的违法行为也可能对其声誉和信誉造成负面影响。

综上所述，如果用人单位超过一天8小时的工作时间却不支付加班费，您完全有权走法律程序来维护自己的合法权益。在采取行动之前，请确保您保留了足够的证据，并了解了相关的法律程序和注意事项。如果您有任何疑问或需要进一步的帮助，请随时向我咨询。