结论：员工签署A公司的劳动合同但起诉B公司时，劳动仲裁应针对哪家公司，主要取决于员工与哪家公司存在实际的劳动关系或用工关系。以下分情况详细说明：

1. 若员工实际为A公司工作，与A公司存在劳动关系：

   • 法律关系：根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，劳动合同是劳动者与用人单位之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。因此，若员工实际为A公司工作，并签署了A公司的劳动合同，那么员工与A公司之间存在劳动关系。
   • 劳动仲裁对象：在此情况下，若员工因劳动争议需要申请劳动仲裁，应针对A公司进行，因为A公司是员工的用人单位，是劳动争议的直接相关方。

2. 若员工实际为B公司工作，但签署了A公司的劳动合同（可能存在挂靠、借用资质等情形）：

   • 法律关系分析：这种情况下，虽然劳动合同是与A公司签署的，但实际用工关系可能存在于员工与B公司之间。这可能涉及到挂靠、借用资质等违法行为，或者A公司与B公司之间存在某种协议安排。
   • 劳动仲裁对象确定：
     • 优先确定实际用工关系：首先，需要查明员工实际是为哪家公司工作，与哪家公司存在实际的用工关系。这通常需要通过工资支付记录、工作安排、考勤记录等证据来确定。
     • 可能涉及多方责任：如果查明员工实际为B公司工作，但劳动合同是与A公司签署的，那么可能涉及A公司和B公司的共同责任。在劳动仲裁中，员工可以根据实际情况将A公司和B公司都列为被申请人，或者根据证据情况选择主要责任方进行仲裁。
     • 法律后果：如果A公司和B公司之间存在挂靠、借用资质等违法行为，那么它们可能需要共同承担法律责任，包括支付工资、经济补偿等。

3. 特殊情况：关联公司或集团内部用工：

   • 法律关系：在关联公司或集团内部，可能存在员工与一家公司签署劳动合同，但实际为另一家关联公司工作的情况。这种情况下，需要查明员工与哪家公司存在实际的劳动关系或用工关系。
   • 劳动仲裁对象：如果员工能够证明其实际为B公司（关联公司）工作，并且B公司是实际的用人单位，那么员工在申请劳动仲裁时应针对B公司进行。同时，如果A公司作为劳动合同签署方在劳动争议中存在过错或责任，员工也可以考虑将A公司列为共同被申请人。

建议：

• 收集证据：员工在申请劳动仲裁前，应尽可能收集与劳动关系或用工关系相关的证据，如工资支付记录、工作安排、考勤记录、劳动合同等。
• 咨询专业律师：由于劳动争议案件往往涉及复杂的法律关系和证据认定，建议员工在申请劳动仲裁前咨询专业律师，以便更准确地确定仲裁对象和制定仲裁策略。
• 注意仲裁时效：根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。员工应在知道或应当知道其权利被侵害之日起一年内申请劳动仲裁。

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