结论：即使员工手册或合同中约定了不定时工作制，若实际每天工作14小时，仍可能索要加班费，但需结合具体条件判断。以下分情况详细说明：

1. 不定时工作制需经审批才合法

根据《劳动法》及地方规定，企业实行不定时工作制需向劳动行政部门申请审批，且仅适用于高管、外勤、长途运输等特定岗位。若企业未履行审批程序，即使合同或手册中约定了不定时工作制，该约定也无效，员工仍可按标准工时制主张加班费。

2. 即使审批通过，每日14小时仍可能构成违法

不定时工作制虽不强制计算加班时间，但需满足两个核心条件：

• 保障劳动者休息权：每日工作时间不得超过法定上限（通常为8小时，特殊情况可延长但需支付加班费）；
• 综合计算周期内平均工时合规：即使不定时，企业也需确保员工在周期内（如周、月）的平均工时不超过法定标准（如月均176小时）。

若员工每日工作14小时，即使周期内平均工时未超标，单日14小时已远超合理范围，可能被认定为“变相强制加班”，员工可主张：

• 单日超时加班费：按日工资的150%-300%计算（具体比例取决于是否为法定节假日）；
• 要求企业调整工时安排：若企业无法证明14小时工作是员工自愿或岗位必要，可能面临劳动监察处罚。

3. 员工需承担举证责任

索要加班费的关键是证明“实际工作时间”。建议员工：

• 保留考勤记录、工作邮件、聊天记录等证据，证明每日工作14小时的事实；
• 若企业通过打卡、指纹等方式记录工时，可申请劳动仲裁要求企业提供完整考勤记录；
• 若企业未记录工时，员工可提供同事证言、工作成果等辅助证据。

4. 特殊情况：综合计算工时制

若企业实行的是综合计算工时制（需审批），且周期内平均工时未超标，则单日14小时可能不直接产生加班费，但企业仍需支付周期内超出部分的加班费。例如：

• 以周为周期：周均工时≤40小时，单日14小时不额外计费；
• 以月为周期：月均工时≤176小时，超出部分按150%支付加班费。

行动建议

1. 核查企业审批文件：要求企业出示不定时或综合计算工时制的审批文件，确认其合法性；
2. 收集证据：立即保存考勤、工作记录等证据，避免企业销毁；
3. 协商或投诉：先与企业协商补发加班费，若协商无果，可向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁；
4. 咨询专业律师：若涉及复杂计算或证据不足，可进一步向我咨询具体策略。

总结：不定时工作制并非“免加班费金牌”，企业需合法审批且保障劳动者休息权。若每日工作14小时，员工完全有权主张加班费，但需结合审批情况、工时计算方式等综合判断。如有疑问，可直接向我提供更多细节，我会为您详细分析。