结论：员工前一天入职，第二天离职并要求立马结算工资，用人单位应当结算工资，但具体支付时间和方式可结合实际情况与员工协商，若协商不成需按法律规定处理。以下是详细分析：

1. 法律义务角度：

   • 根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者提供了劳动，用人单位就应当支付相应的劳动报酬。员工虽然仅工作了一天，但这一天他确实为公司提供了劳动，因此公司有义务支付这一天的工资。
   • 工资支付的具体数额，应按照员工实际工作的天数和双方约定的日工资标准来计算。如果双方没有约定日工资标准，可以参照当地同行业或相近岗位的工资水平来确定。

2. 支付时间和方式角度：

   • 法律并未明确规定工资必须何时支付，但通常理解下，员工离职时，用人单位应当与其结清工资。然而，在实际操作中，由于各种原因（如财务流程、银行转账时间等），可能无法立即支付。
   • 在这种情况下，用人单位可以与员工协商一个合理的支付时间，比如在下一个工资发放日一并支付，或者通过其他方式（如现金、即时转账等）尽快支付。重要的是，双方需要达成一致，并确保支付过程合法合规。

3. 特殊情况处理角度：

   • 如果员工坚持要求立即支付，而用人单位确实无法立即支付，用人单位应当向员工解释原因，并给出明确的支付承诺。同时，用人单位也可以考虑提供一些补偿措施（如提供交通费、餐费等），以缓解员工的情绪。
   • 如果员工因此产生不满或纠纷，用人单位应当积极与员工沟通，寻求妥善解决方案。如果无法协商解决，员工可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

4. 预防措施角度：

   • 为了避免类似情况的发生，用人单位可以在入职时与员工明确工资支付的相关条款，包括支付时间、方式等。同时，也可以建立完善的离职流程，确保在员工离职时能够及时、准确地结清工资。

建议：用人单位在处理此类情况时，应保持冷静和理性，积极与员工沟通协商，确保工资支付过程合法合规。如果遇到难以解决的问题，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律建议。