员工离职时当然可以申请结算此前的工资，这是员工的合法权益。具体分析如下：

1. 法律依据
   根据《中华人民共和国劳动法》第五十条，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠。这意味着，无论员工是否离职，用人单位都有义务按时足额支付工资。离职时，员工有权要求结清所有未支付的工资，包括基本工资、奖金、津贴、加班费等。

2. 结算时间与方式

• 正常离职：如果员工按照法定程序提前通知用人单位（如试用期提前3日，正式员工提前30日），用人单位应在离职时一次性结清工资。
  
• 即时离职：若因用人单位存在违法行为（如拖欠工资、未缴纳社保等），员工可依据《劳动合同法》第三十八条解除劳动合同，并要求立即结清工资。
  
• 特殊情况：若双方对工资数额有争议，用人单位可暂时按劳动合同约定支付，待争议解决后再补足差额，但不得以此为由拒绝支付。

1. 维权途径
   若用人单位拒绝结算工资，员工可通过以下方式维权：
   

• 协商：与用人单位沟通，要求其履行支付义务。
  
• 投诉：向当地劳动监察部门举报，由行政部门责令用人单位限期支付。
  
• 仲裁/诉讼：申请劳动仲裁或向法院起诉，要求用人单位支付工资及可能的赔偿金（如拖欠工资的50%-100%）。

1. 注意事项
   

• 保留证据：如劳动合同、工资条、考勤记录、离职证明等，以证明劳动关系及工资数额。
  
• 及时行动：劳动争议申请仲裁的时效为1年，自离职之日起计算，建议尽快维权。
  

总结：离职时申请结算工资是员工的法定权利，用人单位不得拒绝。若遇纠纷，可通过协商、投诉或法律途径解决。如有其他疑问，欢迎继续向我咨询。