员工离职时是否可以立即要求结算工资，这个问题需要结合具体的法律规定、劳动合同中的相关条款以及公司的实际流程来综合判断。
首先，从法律层面来看，《工资支付暂行规定》第九条明确指出，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位有义务在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这意味着，在理想情况下，员工离职时应该能够立即获得工资结算。然而，实际操作中可能因各种因素而有所延迟。
其次，劳动合同中的约定也至关重要。如果劳动合同中明确规定了离职后工资结算的时间，并且这一约定不违反法律法规的强制性规定，那么双方应当按照合同约定来执行。例如，有些合同可能规定离职员工的工资在次月正常工资发放日统一结算，这样的约定在合法范围内是有效的。
再者，公司的实际流程也会影响工资结算的时间。一些管理规范的公司会严格遵守法律规定，在员工办理离职手续的同时完成工资及经济补偿（如有）的结算支付。但也有一些公司可能由于财务流程、工资核算周期等原因，无法在员工离职时马上结算工资，而是按照公司固定的工资发放日进行支付。
针对这种情况，我给出以下建议：
在离职前，仔细查看劳动合同：了解其中关于工资结算的具体规定，以便在离职时能够清楚自己的权益。
与公司友好协商：如果公司无法立即结算工资，可以与公司人事或财务部门进行沟通，了解支付计划，并要求出具书面说明明确支付时间和金额。
保留好相关证据：无论何种情况，都应妥善保管劳动合同、工资条、考勤记录等能够证明劳动关系和工资数额的相关证据，以备后续可能的法律程序。
采取适当措施维护权益：如果公司故意拖欠工资或拒绝支付经济补偿，可以向当地的劳动保障部门投诉，或者通过法律途径（如申请劳动仲裁）来维护自己的合法权益。
综上所述，员工离职时是否可以立即要求结算工资并没有一个固定的答案，而是需要综合考虑法律规定、劳动合同约定以及公司实际流程等多种因素。在离职前，员工应了解自己的权益，并在必要时采取适当措施来维护这些权益。