结论：签定不定时工作制合同后，若工作时间从8小时变为12小时，并不直接构成可以立即离职的法定理由。是否可以立即离职，需根据具体情况及合同条款来判断。
一、不定时工作制的特点
不定时工作制是一种特殊的工作时间制度，它不设定固定的工作时间，而是根据工作任务的实际情况来安排工作时间。这种工作制通常适用于那些工作性质特殊、无法按照标准工作时间衡量的岗位，如高级管理人员、外勤人员、推销人员等。在不定时工作制下，员工的工作时间可能因工作需要而有所延长或缩短。
二、工作时间变更与离职的关系
合同约定：首先，需要查看不定时工作制合同中是否对工作时间有明确的约定。如果合同中规定了具体的工作时间范围或上限，而雇主违反了这些约定，延长了工作时间，那么员工可能有权依据合同条款提出异议或要求调整。但这并不直接等同于可以立即离职，除非合同中有明确的解除条款。
法律规定：根据《中华人民共和国劳动法》的相关规定，劳动者有权拒绝用人单位的违法指挥和强令冒险作业。然而，对于不定时工作制下工作时间的合理延长，法律并未明确规定为可以立即离职的情形。除非这种延长违反了法律、行政法规的强制性规定，或者严重损害了劳动者的权益。
实际影响：如果工作时间的延长对劳动者的身体健康、家庭生活等造成了严重影响，且劳动者已经与雇主进行了沟通但未能得到妥善解决，那么劳动者可以考虑通过法律途径来维护自己的权益。这包括向劳动监察部门投诉、申请劳动仲裁等。但在这些程序完成之前，通常不建议劳动者立即离职，以免承担不必要的法律责任。
三、建议与措施
与雇主沟通：首先，建议劳动者与雇主进行沟通，明确表达自己对工作时间延长的担忧和不满，并尝试协商解决方案。
查看合同条款：仔细查看不定时工作制合同的条款，了解自己对工作时间的权利和义务，以及雇主可能违反的条款。
寻求法律援助：如果沟通无果，且认为自己的权益受到了严重损害，可以寻求法律援助或咨询专业律师，了解自己的法律权利和可行的维权途径。
考虑离职的合法性：在决定离职前，务必考虑离职的合法性和可能承担的法律责任。如果决定离职，建议按照法律规定的程序进行，如提前通知雇主、办理离职手续等。
最后，遇到此类问题，建议直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供更详细的法律建议。