劳动者在用人单位每天工作12小时的情况下，一般不可以随时辞职，但若用人单位存在严重违法行为，劳动者有权即时解除劳动合同并主张经济补偿。以下从不同角度为您详细分析：

一、一般法律规定与辞职程序

根据《劳动合同法》的规定，劳动者解除劳动合同应当遵循一定的程序。正式员工需提前三十日以书面形式通知用人单位，而试用期内的员工则需提前三日通知。这一规定旨在维护劳动关系的稳定性和可预期性。因此，即使面对每天工作12小时这样的不合理工作安排，劳动者也不能随意随时辞职。

二、可随时解除合同的特定情形

然而，若用人单位的行为严重违反了劳动法律，如安排员工每天工作12小时且月加班时间远超法定的36小时上限，且拒绝改正，这便构成了对劳动者合法权益的侵害。在此情况下，劳动者可以依据《劳动合同法》第三十八条的规定，以用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、规章制度违反法律法规损害劳动者权益为由，即时解除劳动合同，无需提前通知。

具体来说，以下情形均属于劳动者可以随时解除劳动合同的范畴：

1. 未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；
2. 未及时足额支付劳动报酬的；
3. 未依法为劳动者缴纳社会保险费的；
4. 用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；
5. 因《劳动合同法》第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的；
6. 法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。

此外，若用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。

三、经济补偿的权益

当劳动者基于用人单位的违法情形解除劳动合同时，他们不仅有权立即离职，还可以向用人单位主张经济补偿。经济补偿的计算方式是根据劳动者在本单位工作的年限来确定，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。对于工作年限六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，则向劳动者支付半个月工资的经济补偿。

四、维护权益的建议途径

面对每天工作12小时等不合理的工作安排，劳动者应首先收集好相关证据，如考勤记录、加班通知等，以便后续维权使用。随后，建议与用人单位进行沟通协商，尝试解决问题。若协商无果，劳动者可以通过以下法律途径来维护自己的合法权益：

1. 向劳动监察部门投诉：劳动者可以向当地劳动监察部门投诉用人单位的违法行为，要求其进行调查并处理。
2. 申请劳动仲裁：若投诉无果或对处理结果不满意，劳动者可以向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，要求用人单位承担相应的法律责任。

示例说明：

假设小张在某公司工作，公司要求其每天工作12小时，且每周仅休息一天。小张认为公司的工作时长安排严重违反法律规定，影响其正常生活。小张向公司提出按法律规定调整工作时长并支付加班工资，但公司却以业务繁忙为由拒绝。在此情况下，小张有权依据《劳动合同法》的规定，即时解除劳动合同，并向公司主张经济补偿。同时，小张还可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。

综上所述，虽然每天工作12小时并非劳动者可以随时辞职的合法理由，但在用人单位存在严重违法行为的情况下，劳动者有权即时解除劳动合同并主张经济补偿。在处理此类问题时，劳动者应遵循法定程序，并积极采取措施维护自己的合法权益。如果您在此方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。