结论：公司一般不可以直接起诉工作5年未签合同的离职员工，但可能存在例外情况，且公司可能面临其他法律责任。以下从不同角度进行分析：
一、公司起诉离职员工的常规情况分析
在常规情况下，公司起诉员工通常基于员工违反了公司的规章制度、劳动合同（如果存在）中的约定，或者员工实施了违法行为给公司造成了损失。然而，在你所描述的情况中，员工工作5年未签合同，这意味着双方并未形成书面的劳动合同关系（尽管根据《劳动合同法》的规定，双方可能已形成事实劳动关系）。
无书面合同作为起诉依据：由于没有书面的劳动合同，公司难以直接依据合同条款来起诉员工。合同是双方权利义务的明确约定，没有合同，公司就缺乏了直接的起诉依据。
事实劳动关系下的权益：尽管没有书面合同，但根据《劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。因此，员工在公司工作5年，双方已形成了事实劳动关系。然而，这种事实劳动关系并不直接赋予公司起诉员工的权利，除非员工的行为违反了法律法规或公司的规章制度，且给公司造成了实际损失。
二、公司可能面临的法律责任
未签劳动合同的双倍工资差额：根据《劳动合同法》第八十二条的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。因此，如果公司未与员工签订书面劳动合同，员工有权要求公司支付未签劳动合同期间的双倍工资差额。
经济补偿金：如果员工因公司未签劳动合同而选择离职，且符合《劳动合同法》第三十八条规定的情形（如未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等），员工还有权要求公司支付经济补偿金。
三、公司可能起诉员工的例外情况
尽管在常规情况下公司难以直接起诉未签合同的离职员工，但如果员工在离职过程中或离职后实施了违法行为给公司造成了损失，公司仍然有权起诉员工。例如：
侵犯商业秘密：如果员工在离职后泄露了公司的商业秘密，给公司造成了损失，公司可以依据《反不正当竞争法》等相关法律法规起诉员工。
违反竞业限制协议：如果双方在事实劳动关系期间或离职时签订了竞业限制协议，且员工违反了该协议，公司可以依据协议约定起诉员工。但需要注意的是，由于双方未签书面劳动合同，竞业限制协议的签订和效力可能存在争议。
其他违法行为：如果员工在离职过程中或离职后实施了其他违法行为（如盗窃公司财物、诽谤公司名誉等），公司也可以依法起诉员工。
四、建议与总结
对于公司：建议公司尽快与员工补签书面劳动合同，以明确双方的权利义务关系。同时，公司应加强内部管理，确保员工的合法权益得到保障，避免类似纠纷的发生。如果员工已经离职且存在违法行为给公司造成了损失，公司应收集相关证据并咨询专业律师以确定是否起诉及起诉的策略。
对于员工：如果员工在公司工作期间未签书面劳动合同且已离职，员工应了解自己的合法权益并保留相关证据。如果公司存在违法行为（如未支付双倍工资差额、未缴纳社会保险费等），员工可以依法向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁以维护自己的权益。
总之，公司一般不可以直接起诉工作5年未签合同的离职员工，但可能存在例外情况。双方都应了解自己的合法权益并依法行事以避免纠纷的发生。如果你有进一步的法律问题或需要更具体的法律建议，可以直接向我咨询。