结论：店员与卖衣服的小店之间更可能构成劳动关系，而非劳务关系，但这需结合具体情况判断。以下从劳动关系和劳务关系的认定标准出发，为你详细分析：
劳动关系与劳务关系的核心区别
主体资格：
- 劳动关系：用人单位需具备合法经营资格，劳动者需达到法定劳动年龄且未达到退休年龄。
- 劳务关系：主体资格更为宽泛，自然人、法人或其他组织均可成为劳务提供方或接受方。
从属性：
- 劳动关系：劳动者需接受用人单位的管理、指挥和监督，遵守用人单位的规章制度，具有较强的人身从属性。
- 劳务关系：劳务提供方通常自主安排工作，与接受方之间不存在严格的管理与被管理关系。
报酬支付：
- 劳动关系：工资支付通常具有规律性，如按月支付，且工资水平受劳动法律法规的约束。
- 劳务关系：报酬支付方式更为灵活，可能按次、按项目或按双方约定的其他方式支付。
合同形式：
- 劳动关系：根据《劳动合同法》的规定，用人单位与劳动者应当订立书面劳动合同。未订立书面劳动合同的，不影响劳动关系的成立，但可能面临支付双倍工资等法律责任。
- 劳务关系：合同形式更为灵活，可以是书面合同，也可以是口头协议。
本案分析
在本案中，店员与卖衣服的小店之间虽未签订书面合同，但若店员接受小店的管理、指挥和监督，遵守小店的规章制度，且工资支付具有规律性（如按月支付），则更可能构成劳动关系。此外，若店员从事的工作是小店业务的组成部分，且双方之间存在长期、稳定的用工关系，也进一步支持劳动关系的认定。
法律建议
收集证据：
- 店员应收集能够证明其与小店之间存在劳动关系的证据，如工作证、工资条、考勤记录、工作照片、同事证言等。
申请工伤认定：
- 若店员受伤被认定为工伤，则可依法享受工伤保险待遇。申请工伤认定需提交工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系）的证明材料、医疗诊断证明等。
协商或诉讼：
- 若小店拒绝承认劳动关系或拒绝支付工伤赔偿，店员可先与小店协商解决；协商不成的，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁；对仲裁裁决不服的，还可向人民法院提起诉讼。
注意时效：
- 申请工伤认定的时效为一年，自事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起计算。因此，店员应及时申请工伤认定，以免错过时效。
进一步思考：在实际操作中，劳动关系的认定可能因具体情况而异。若店员与小店之间的用工关系较为松散，如店员仅偶尔为小店提供劳务，且不受小店的管理和指挥，则可能构成劳务关系。因此，在判断劳动关系或劳务关系时，需结合具体情况进行综合分析。若你仍有疑问或需要进一步的法律帮助，可直接向我咨询。