结论：员工签署自愿离职协议后，若能证明公司存在未依法签订劳动合同等违法行为，仍然可以就公司未按入职时间签订劳动合同等事宜进行维权，但需注意诉讼时效和证据收集等问题。
分析如下：
一、公司未按入职时间签订劳动合同的法律责任
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系，并应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。若用人单位未在规定时间内与劳动者签订书面劳动合同，则需承担相应的法律责任，包括向劳动者支付双倍工资等。
具体情形：
- 五月入职，十月才签合同：在此情况下，公司未在员工入职后一个月内签订书面劳动合同，违反了法律规定。员工有权要求公司支付从入职次月起至签订合同前一日的双倍工资差额。
二、员工签署自愿离职协议后的维权可能性
员工签署自愿离职协议，并不意味着放弃了所有因公司违法行为而产生的权利。若员工能证明公司在其在职期间存在未依法签订劳动合同等违法行为，仍然有权就这些事宜进行维权。
关键点：
- 离职协议内容：需仔细审查离职协议的内容，看是否包含对员工放弃因公司违法行为而产生的权利的条款。若离职协议中未明确提及，或员工能证明该条款存在欺诈、胁迫等情形，则该条款可能无效。
- 诉讼时效：根据法律规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。员工需在知道或应当知道其权利被侵害之日起一年内提出仲裁申请。因此，员工需关注诉讼时效问题，及时行使权利。
- 证据收集：员工需收集相关证据，如入职时间证明、未签订劳动合同的证明、工资发放记录等，以证明公司存在违法行为。这些证据将有助于员工在维权过程中证明自己的主张。
三、维权途径与建议
- 协商：员工可以尝试与公司进行协商，要求公司支付未签订劳动合同的双倍工资差额等费用。若公司同意协商并达成一致意见，则可签订书面协议明确双方的权利义务。
- 仲裁：若协商无果，员工可以向当地劳动争议仲裁委员会申请仲裁。仲裁委员会将依法审理案件，并作出裁决。员工需在仲裁时效期间内提出申请，并提交相关证据材料。
- 诉讼：若对仲裁裁决不服，员工可以向人民法院提起诉讼。法院将依法审理案件，并作出判决。员工需在收到仲裁裁决书之日起十五日内向人民法院提起诉讼。
建议：
- 员工在签署离职协议前，应仔细阅读协议内容，确保自己的权益不受侵害。
- 若发现公司存在违法行为，员工应及时收集证据并咨询专业律师，以便更好地维护自己的权益。
- 在维权过程中，员工需关注诉讼时效问题，及时行使权利，避免因超过时效而丧失维权机会。
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