在未签订劳动合同但存在雇佣关系的情况下，若发生猝死，家属应首先确认劳动关系，随后根据死亡性质（工伤或非因工死亡）来确定赔偿责任和方式。以下是从不同角度对此问题的详细分析：
一、确认劳动关系
法律依据：
- 根据《劳动合同法》，即使未签订书面劳动合同，若存在事实劳动关系，则劳动关系依然成立。这是后续申请工伤认定及索赔的基础。
证据收集：
- 工资支付凭证或记录（如工资条、银行流水）。
- 工作证、服务证等身份证明（需加盖公司公章）。
- 考勤记录（可从公司获取或申请劳动部门调查）。
- 其他劳动者的证言（书面或口头）。
- 工作相关文件，如工作安排邮件、业务往来文件等。
二、查明死亡原因与工伤认定
工伤认定条件：
- 若员工在工作时间和工作场所内因工作原因受到事故伤害死亡，或从事与工作有关的预备性、收尾性工作受到事故伤害死亡，或在工作时间和工作岗位突发疾病死亡（或在48小时内经抢救无效死亡），则可能构成工伤。
非工伤处理：
- 若死亡非因工作原因，如自身疾病且非在工作时间、工作场所突发，用人单位一般不承担工伤赔偿责任，但可能需根据当地规定支付丧葬补助金等法定福利。
- 若涉及第三方侵权导致死亡的，家属可向侵权方主张赔偿。
申请流程与材料：
- 用人单位应在事故发生后30日内向社会保险行政部门提出工伤认定申请。若用人单位未按时申请，家属可在一年内直接提出申请。
- 申请材料包括工伤认定申请表、劳动关系证明材料、医疗机构出具的受伤后诊断证明书或职业病诊断证明书等。
三、索赔与赔偿项目
工伤保险待遇（若认定为工伤）：
- 丧葬补助金：标准为6个月的统筹地区上年度职工月平均工资。
- 一次性工亡补助金：标准为上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍。
- 供养亲属抚恤金：按照职工本人工资的一定比例发给由因工死亡职工生前提供主要生活来源、无劳动能力的亲属。
- 若用人单位未为员工缴纳工伤保险，则需承担全部工伤赔偿责任。
非因工死亡赔偿：
- 用人单位可能需根据当地政策支付丧葬补助费、一次性抚恤金等费用。
- 具体标准和支付方式应根据当地法律法规和实际情况确定。
四、协商与法律途径
协商：
- 家属可先与用人单位进行协商，要求其按法律规定进行赔偿。在协商过程中，保持冷静和理性，通过摆事实、讲道理的方式争取用人单位的理解和支持。
法律途径：
- 若协商无果，家属可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位承担赔偿责任。仲裁一般会在45日内结束，复杂案件可延长至60日。
- 对仲裁结果不满意的，家属可在收到仲裁裁决书之日起15日内向人民法院提起诉讼。
五、注意事项
时效问题：
- 劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。家属应及时采取行动以维护自身权益。
证据保留：
- 在整个处理过程中，家属务必保留好所有与劳动关系、死亡原因、工伤认定及赔偿相关的证据材料，以便在需要时提供证明。
总结来说，在未签订劳动合同但存在雇佣关系的情况下发生猝死，家属应依法确认劳动关系、查明死亡原因并申请工伤认定。根据认定结果，家属有权要求相应的赔偿，并通过协商或法律途径维护自身合法权益。若您在此过程中遇到任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。