员工未申请加班，离职后主张加班费的问题，需分情况讨论，核心在于加班事实的认定与举证责任。以下从不同角度进行分析：
一、加班事实的认定
加班需以用人单位安排或认可为前提：
- 加班通常指用人单位因生产经营需要，安排劳动者在法定工作时间以外继续工作。若员工未申请加班，但用人单位实际安排了加班任务，或事后认可了员工的加班行为（如通过考勤记录、工作成果等体现），则加班事实成立。
- 法律依据：根据《劳动法》第四十一条，用人单位由于生产经营需要，经与工会和劳动者协商后可以延长工作时间。这表明加班需用人单位与劳动者协商一致，但实践中，用人单位的单方安排或默示认可也可构成加班。
员工自行加班，用人单位未认可：
- 若员工未经用人单位安排，自行延长工作时间，且用人单位未对此进行认可或支付加班费，则一般不被认定为加班。此时，员工主张加班费可能缺乏法律依据。
二、举证责任分配
员工需初步举证加班事实：
- 员工主张加班费，需提供初步证据证明加班事实的存在，如考勤记录、工作邮件、工作记录、同事证言等。这些证据应能证明员工在法定工作时间以外实际从事了用人单位安排的工作。
- 实践建议：员工应尽可能保留与加班相关的证据，如加班申请单（即使未获批）、工作成果提交记录、与上级或同事的沟通记录等。
用人单位反驳需提供反证：
- 若用人单位否认加班事实，需提供反证证明员工未加班或加班非用人单位安排。如用人单位能提供完整的考勤记录、工作安排记录等，证明员工未加班或加班系员工个人行为，则员工主张加班费可能不被支持。
三、法律后果与建议
加班费计算标准：
- 若加班事实成立，用人单位需按照法定标准支付加班费。具体标准为：工作日加班支付不低于工资的百分之一百五十的工资报酬；休息日加班且不能安排补休的，支付不低于工资的百分之二百的工资报酬；法定休假日加班的，支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。
- 计算公式：加班费 = 月工资基数 ÷ 21.75天（或月计薪天数）÷ 8小时 × 加班小时数 × 加班费倍数（150%、200%或300%）。
法律建议：
- 对员工：若认为存在加班事实且未获加班费，应尽快收集证据，与用人单位协商解决。协商无果的，可向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，主张加班费及可能的经济补偿。
- 对用人单位：应完善加班管理制度，明确加班申请、审批、记录及加班费支付等流程，避免因管理不善引发劳动争议。同时，应加强对员工加班行为的监督与管理，确保加班行为符合法律法规及公司规定。
综上所述，员工未申请加班，离职后主张加班费的问题，关键在于加班事实的认定与举证责任的分配。员工应尽可能提供证据证明加班事实的存在，而用人单位则需提供反证进行反驳。若加班事实成立，用人单位需按照法定标准支付加班费。如有进一步疑问或需法律帮助，可直接向我咨询。