结论是：即使签了离职协议且协议中写明债权债务已结清，但若实际上并未支付赔偿金和加班费，劳动者仍然可以申请仲裁来维护自己的合法权益。以下是从不同角度对此问题的详细分析：

一、离职协议的法律效力与限制

离职协议是劳动者与用人单位之间就离职相关事宜达成的一致意见。然而，这并不意味着协议中的所有条款都具有绝对的法律效力，尤其是当这些条款违反法律规定或损害劳动者合法权益时。

1. 协议内容的合法性：如果离职协议中关于“债权债务已结清”的条款并未实际履行，即用人单位并未支付赔偿金和加班费，那么该条款可能因违反法律规定（如未支付法定经济补偿金）而无效。

2. 劳动者的权利主张：即使签订了离职协议，劳动者仍然有权依据相关法律规定，主张自己应得的赔偿金和加班费。这是因为法律对劳动者的权益保护具有强制性，不受双方协议约定的限制。

二、申请仲裁的条件与流程

当劳动者发现离职协议中的条款并未得到实际履行时，可以通过申请仲裁来维护自己的合法权益。

1. 申请仲裁的条件：

   • 劳动者与用人单位之间存在劳动争议；
   • 争议事项属于劳动仲裁的受理范围（如未支付经济补偿金、加班费等）；
   • 劳动者在离职之日起的一年内提出仲裁申请（这是为了保障劳动者的维权时效，避免权利的长期搁置）。

2. 申请仲裁的流程：

   • 劳动者需要准备相关证据，如离职协议、工资发放记录、加班记录等，以证明用人单位存在未支付赔偿金和加班费的事实；
   • 劳动者向当地劳动仲裁机构提交仲裁申请，并按照仲裁机构的要求填写相关表格和提供证据材料；
   • 仲裁机构受理申请后，会安排开庭审理，并作出裁决。

三、可能面临的法律后果与建议

1. 法律后果：

   • 如果仲裁机构认定用人单位确实存在未支付赔偿金和加班费的行为，那么用人单位可能需要承担支付义务，并可能面临法律处罚；
   • 如果劳动者胜诉，用人单位还需要承担仲裁费用和可能的律师费用等额外成本。

2. 建议：

   • 劳动者在签订离职协议时，应仔细阅读协议条款，确保自己的权益得到充分保障；
   • 如果发现协议中的条款并未得到实际履行，劳动者应及时收集证据，并咨询专业律师以了解自己的权利和维权途径；
   • 在申请仲裁前，劳动者可以尝试与用人单位进行协商，看是否能够达成和解；如果协商无果，再考虑申请仲裁。

举例说明：假设小李与用人单位签订了离职协议，协议中写明“债权债务已结清”。但实际上，用人单位并未支付小李应得的赔偿金和加班费。小李在离职后发现这一问题，于是收集了相关证据（如离职协议、工资条、加班记录等），并向当地劳动仲裁机构提交了仲裁申请。经过审理，仲裁机构认定用人单位确实存在未支付赔偿金和加班费的行为，并裁决用人单位向小李支付相应款项。

综上所述，即使签了离职协议且协议中写明债权债务已结清，但若实际上并未支付赔偿金和加班费，劳动者仍然可以申请仲裁来维护自己的合法权益。如果你有进一步的法律问题或需要更具体的法律建议，可以直接向我咨询。