结论前置：离职时签了无任何劳动争议的协议，并不意味着完全丧失了申请劳动仲裁的权利，但具体能否成功以及仲裁的诉求会受到多种因素的影响。以下是对此问题的详细分析：
一、可申请劳动仲裁的情形
存在重大误解或显失公平：
- 如果在签订离职协议时，您对协议内容存在重大误解，或者协议内容显失公平（例如，用人单位利用优势地位迫使您接受不合理的条款），您有权请求撤销该协议，并基于原劳动关系中的争议事项申请劳动仲裁。
用人单位未履行协议约定：
- 离职协议中可能包含关于工资支付、经济补偿金、社保缴纳等方面的约定。如果用人单位未按照协议约定履行义务，您可以就这些未履行的部分申请劳动仲裁。
发现新的证据或事实：
- 在签订离职协议后，如果您发现了与劳动争议相关的新证据或事实，且这些证据或事实能够支持您的仲裁请求，那么您也可以据此申请劳动仲裁。
协议内容违法或无效：
- 如果离职协议的内容违反了法律法规的强制性规定，或者存在其他导致协议无效的情形（如欺诈、胁迫等），那么该协议自始无效，您当然可以基于原劳动关系中的争议事项申请劳动仲裁。
二、申请劳动仲裁的注意事项
时效问题：
- 根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。因此，您在发现权益受到侵害后，应及时申请仲裁，以免错过时效。
证据收集：
- 在申请仲裁前，您应尽可能收集与争议事项相关的证据，如劳动合同、工资条、工作记录、离职协议等。这些证据将有助于支持您的仲裁请求。特别是如果离职协议存在可撤销或无效的情形，您需要提供充分的证据来证明这一点。
明确仲裁请求：
- 在申请仲裁时，您应明确自己的仲裁请求，包括要求用人单位支付的金额、履行的义务等。同时，应提供充分的证据和理由来支持自己的请求。
遵循法律程序：
- 您在申请仲裁时，应遵循法律程序，按照仲裁委员会的要求提交相关材料，并按时参加仲裁庭审。
三、实际操作建议
- 仔细审查离职协议：在签订离职协议前，务必仔细阅读协议内容，确保自己完全理解并同意其中的条款。如果对协议内容有疑问或不满，应及时与用人单位沟通并协商修改。
- 保留相关证据：在离职过程中，保留好与劳动关系相关的所有证据，如劳动合同、工资条、工作记录等。这些证据在后续申请劳动仲裁时可能会起到关键作用。
- 及时咨询与行动：如果您在离职后发现权益受到侵害，应及时咨询专业律师（即我，高岚律师，专注于婚姻家庭、劳动纠纷领域）并采取行动，以免错过仲裁时效或导致证据灭失。
最后，离职时签了无任何劳动争议的协议并不意味着您完全丧失了申请劳动仲裁的权利。如果您在离职后发现权益受到侵害，且符合上述可申请劳动仲裁的情形之一，那么您完全有权向劳动争议仲裁委员会提出仲裁申请。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。