员工离职20多年后，在符合一定条件下，仍然有权利要求用人单位补缴社保，但具体能否成功补缴会受到多种因素的影响。以下是对这一问题的详细分析：

一、法律依据

根据《中华人民共和国社会保险法》以及《社会保险费征缴暂行条例》的相关规定，用人单位有义务为员工办理社会保险登记，并按时足额缴纳社会保险费。如果用人单位未履行这一义务，社会保险费征收机构有权责令其限期缴纳或者补足，并可以加收滞纳金或处以罚款。这一法律依据为员工离职多年后要求补缴社保提供了法律支持。

二、时效问题

虽然《劳动保障监察条例》规定了对违反劳动保障法律行为的查处时效一般为两年，但社保费的补缴本质上是对国家社保基金的应尽义务。部分地区并不完全受限于两年的时效限制，只要能证明存在应缴未缴的情况，员工仍然可以要求补缴。然而，时效问题确实会受到地方具体政策的影响，因此需要结合当地政策来判断。

三、证据要求

员工在要求补缴社保时，必须提供充分的证据来证明与原用人单位的劳动关系，以及用人单位未依法缴纳社保的事实。这些有效证据可能包括劳动合同、工资条、工作证、考勤记录以及社保缴纳记录等。证据的充分性和真实性是要求补缴社保成功的关键。

四、补缴流程

1. 收集证据：员工应首先收集所有与劳动关系和社保缴纳相关的证据。
2. 提出补缴请求：向原用人单位提出正式的补缴请求，并附上相关证据。
3. 投诉或举报：如果用人单位拒绝或不予回应，员工可以向当地社保经办机构或劳动监察部门投诉或举报。
4. 法律途径：在必要时，员工还可以选择通过法律途径解决争议，如申请劳动仲裁或提起诉讼。

五、地方政策差异与主体责任

各地社保政策存在差异，对补缴的规定和操作流程也不尽相同。有的地方支持补缴多年的社保，有的则设置了补缴期限、条件等限制。因此，员工在要求补缴前应详细了解当地政策。同时，如果员工离职多年后要求补缴社保，用人单位有义务配合办理相关手续并补缴单位应承担部分的费用，员工自己也需承担个人应缴纳部分。

六、建议与注意事项

1. 尽快行动：尽管部分地区对社保补缴的时效限制较为宽松，但员工在离职后仍应尽快行动，以免因超过地方规定的时效期限而无法要求补缴。
2. 保留证据：在整个过程中，员工应妥善保管所有相关证据和文件，以备不时之需。
3. 咨询专业意见：由于社保政策复杂且地域性差异大，员工在要求补缴前最好先向当地社保经办机构或劳动监察部门咨询具体政策和办理流程。

总结：离职20多年后要求补缴社保在法律上是可行的，但具体能否成功补缴会受到法律时效、证据充分性、地方社保政策及补缴主体责任等多种因素的影响。因此，建议您在要求补缴前充分了解相关法律法规和地方政策，准备好充分证据，并按照正确的流程进行操作。