核心结论：新入职专职消防员未签合同但受伤，可根据不同情况主张相应赔偿，具体如下：

1. 若构成劳动关系：

   • 法律依据：根据《劳动合同法》第七条，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。即使未签订书面劳动合同，只要存在事实劳动关系，劳动者就享有相应权益。同时，依据《工伤保险条例》，劳动者在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应认定为工伤。
   • 赔偿主张：
     • 工伤赔偿：首先应进行工伤认定，认定后享受工伤保险待遇，包括医疗费、康复费、住院伙食补助费、交通食宿费、停工留薪期工资、护理费、一次性伤残补助金等。若用人单位未缴纳工伤保险，相关费用由用人单位承担。
     • 未签合同双倍工资：根据《劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。因此，劳动者可主张自用工满一个月起的双倍工资差额。

2. 若不构成劳动关系（如属于劳务关系）：

   • 法律依据：若新入职消防员与用人单位之间属于劳务关系，则不适用《劳动合同法》和《工伤保险条例》，而应适用《民法典》中关于侵权责任的规定。
   • 赔偿主张：
     • 人身损害赔偿：根据《民法典》第一千一百九十二条，个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。因此，劳动者可依据过错程度，向用人单位主张医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等赔偿。

行动建议：

• 收集证据：无论构成劳动关系还是劳务关系，都应尽快收集能够证明存在用工关系及受伤事实的证据，如工作证、考勤记录、工资支付记录、证人证言、医疗诊断证明等。
• 申请工伤认定：若构成劳动关系，应及时向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
• 协商或诉讼：根据证据情况及法律关系，与用人单位协商赔偿事宜。若协商不成，可依法向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼。

注意事项：

• 劳动关系的认定需综合考虑多种因素，如用工管理方式、工资支付方式、工作性质等，建议咨询专业律师进行具体分析。
• 劳务关系下的赔偿标准与劳动关系下的工伤赔偿标准存在差异，需根据实际情况主张相应赔偿。

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