结论前置：在满足一定条件下，第二次签订劳动合同时是可以签订无固定期限劳动合同的。
一、法律规定与条件
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，当满足以下条件时，劳动者在第二次签订劳动合同时有权要求签订无固定期限劳动合同：
连续订立二次固定期限劳动合同：
- 劳动者与用人单位已经连续订立了两次固定期限劳动合同。
- 在这两次合同期间，劳动者没有违反《劳动合同法》第三十九条（如严重违反用人单位规章制度）和第四十条第一项、第二项（如不能胜任工作且经过培训或调整岗位仍不能胜任）的规定。
- 劳动者提出或者同意续订、订立劳动合同，并明确要求签订无固定期限劳动合同。
其他法定情形（虽非直接针对第二次签约，但为全面理解提供背景）：
- 劳动者在该用人单位连续工作满十年。
- 用人单位初次实行劳动合同制度或者国有企业改制重新订立劳动合同时，劳动者在该用人单位连续工作满十年且距法定退休年龄不足十年。
二、具体情境分析
第二次签约时满足条件：
- 如果劳动者在第一次和第二次固定期限劳动合同期间均表现良好，没有违反相关规定，且在第二次合同到期时提出签订无固定期限劳动合同，那么用人单位应当与其签订无固定期限劳动合同。
第二次签约时不满足条件：
- 如果劳动者在合同期间存在严重违反规章制度、不能胜任工作等情形，或者劳动者主动提出签订固定期限劳动合同，那么即使满足连续订立两次固定期限劳动合同的条件，第二次续签的合同也不一定是无固定期限的。
三、实际操作与注意事项
双方协商一致：
- 无固定期限劳动合同的订立需要双方协商一致，并在合同中明确约定无确定终止时间。
劳动者权益保护：
- 劳动者在符合签订无固定期限劳动合同的条件时，应积极行使自己的权利，要求用人单位签订无固定期限劳动合同，以保障自己的职业稳定性。
用人单位合规操作：
- 用人单位在面对劳动者提出签订无固定期限劳动合同的要求时，应仔细审查劳动者是否符合法定条件，并依法作出决定。如果违反规定拒绝订立无固定期限劳动合同，可能需要承担法律责任，如自应订立之日起向劳动者每月支付二倍工资作为赔偿。
四、举例说明
假设小张在A公司已经连续签订了两次固定期限劳动合同，且在这两次合同期间均表现良好，没有违反相关规定。在第二次合同到期时，小张提出签订无固定期限劳动合同。那么，根据法律规定，A公司应当与小张签订无固定期限劳动合同。
总结与建议：
第二次签订劳动合同时是否可以签订无固定期限劳动合同，取决于双方是否满足法律规定的条件。劳动者在符合条件时应积极行使自己的权利，而用人单位也应依法操作，确保合同的合法性和有效性。如果你在实际操作中遇到任何问题或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。