劳务派遣的员工被辞退当天是否可以走，需根据具体情况来判断，不能一概而论。以下从不同角度为您详细分析：
一、协商一致的情况
如果劳务派遣员工、劳务派遣单位与用工单位三方达成一致共识，那么员工可以当天离职。这种协商必须明确且各方对相关事宜均无异议，包括离职时间、工资结算、经济补偿等。
二、预告解除的情况
适用情形：在正常情况下，如果劳务派遣员工希望解除劳动合同，应提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位；若处于试用期内，则只需提前三日通知即可。这是基于《劳动合同法》的相关规定，劳动者（包括派遣工）提前三十日以书面形式通知用人单位，或在试用期内提前三日通知，可以解除劳动合同。
法律后果：如果员工未按照法律规定提前通知而擅自离职，可能需承担相应责任，包括但不限于赔偿因突然离职给劳务派遣单位或用工单位造成的直接经济损失。
三、即时解除的情况
适用情形：当劳务派遣单位存在法定过错时，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的、未及时足额支付劳动报酬的、未依法为劳动者缴纳社会保险费的、用人单位的规章制度违反法律法规的规定损害劳动者权益的等，以及因《劳动合同法》第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的、法律行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形，还有用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，员工有权立即解除劳动合同，无需提前通知。
法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条的规定，劳动者在面临用人单位严重违法行为时，可以立即解除劳动合同，以保护劳动者的合法权益。
四、被用工单位退回的情况
如果劳务派遣员工是被用工单位退回劳务派遣单位的，那么劳务派遣单位不得直接解除劳动合同，除非员工存在《劳动合同法》第三十九条和第四十条第一项、第二项规定的情形。在被退回后无工作期间，劳务派遣单位应当按照不低于所在地人民政府规定的最低工资标准，向员工按月支付报酬。如果劳务派遣单位在重新派遣时维持或者提高劳动合同约定条件，而员工不同意的，劳务派遣单位可以解除劳动合同，但须支付解除劳动合同经济补偿。
总结与建议：
劳务派遣员工在被辞退当天是否可以走，取决于多种因素，包括是否协商一致、是否提前通知、劳务派遣单位是否存在法定过错等。因此，建议您在面临此类情况时，首先与劳务派遣单位和用工单位进行沟通协商，明确离职时间和相关事宜。如果无法协商一致，且您认为劳务派遣单位存在违法行为，您可以依据《劳动合同法》的相关规定，立即解除劳动合同并寻求法律援助。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。