辞退员工是否可以当天走人，取决于多种因素，包括辞退的合法性、劳动合同的具体约定以及工作交接的完成情况等。以下是对此问题的详细分析：

一、合法辞退且无需提前通知的情形

根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条，劳动者在以下情形下，用人单位可以解除劳动合同且无需提前通知：

1. 在试用期间被证明不符合录用条件；
2. 严重违反用人单位规章制度；
3. 严重失职、营私舞弊，给用人单位造成重大损害；
4. 同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位工作任务造成严重影响或拒不改正；
5. 以欺诈、胁迫手段或乘人之危订立或变更劳动合同，致使合同无效；
6. 被依法追究刑事责任。

在这些情况下，由于员工的过错或特殊情况，用人单位有权立即解除劳动合同，员工应即时办理离职手续，包括工作交接等。但即便如此，从实际操作和避免纠纷的角度出发，建议用人单位与员工就离职的具体时间和流程进行充分沟通。

二、合法辞退但需提前通知或支付经济补偿的情形

依据《中华人民共和国劳动合同法》第四十条，以下情形下，用人单位需提前三十日以书面形式通知劳动者本人或额外支付一个月工资后，方可解除劳动合同：

1. 劳动者患病或非因工负伤，医疗期满后不能从事原工作也不能从事另行安排的工作；
2. 劳动者不能胜任工作，经过培训或调整岗位后仍不能胜任；
3. 劳动合同订立时的客观情况发生重大变化，无法履行且未能就变更协议达成一致。

在这些情况下，用人单位需给予员工一定的准备时间或经济补偿，员工通常不能当天走人，而需配合完成一定的工作交接。如果员工未完成工作交接而擅自离职，可能会给用人单位造成损失，员工可能需要承担相应的赔偿责任。

三、劳动合同约定与交接期

• 劳动合同约定：如果劳动合同中明确规定了辞退后的离职时间或相关条款，双方应严格按照合同约定执行。如果合同约定员工需提前一定时间通知用人单位或完成工作交接后才能离职，那么员工应遵守这些约定。
• 工作交接期：即便没有明确的合同约定，根据劳动法原则，员工和雇主之间通常需要一个合理的交接期。这一期间的长短可能因具体情况而异，但应足够让员工完成工作交接，确保工作的连续性和稳定性。如果工作交接涉及重要业务、客户资源、财务账目等复杂内容，无法在当天完成，员工则需要在合理时间内完成交接后才能离职。

四、违法辞退情形

• 违法辞退的后果：如果用人单位违反《劳动合同法》规定解除或终止劳动合同，劳动者有权要求继续履行劳动合同。若劳动者不要求继续履行或劳动合同已无法继续履行，用人单位需按照法律规定支付赔偿金。在违法辞退的情况下，员工不仅不能当天走人，还有权要求用人单位承担相应的法律责任。

五、实际操作建议

1. 充分沟通：为避免纠纷和风险，建议在辞退员工前与员工进行充分沟通，明确离职的具体时间和流程。
2. 遵守法律法规：确保所有操作符合法律法规要求，避免因不当处理而引发的法律后果。
3. 妥善处理工作交接：无论员工是否当天离职，都应妥善处理工作交接事宜，确保工作的连续性和稳定性。

综上所述，辞退员工后是否可以立即离职是一个复杂的问题，需要综合考虑多个因素。在实际操作中，应遵循法律法规和合同约定，同时注重与员工的沟通和协商，以确保离职过程的合法性和平稳性。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。