当天同意离职是否可以当天走人，主要取决于劳动者与用人单位之间的合同约定、公司规章制度以及具体情境。以下从不同角度为您详细分析：

一、协商一致的情况

根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条，用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。这意味着，如果双方就当天离职达成一致意见，并且劳动者已经办理好工作交接等离职手续，那么劳动者可以在当天离职走人。这种情况下，双方的权利和义务都得到了明确的约定和履行，因此是合法且有效的。

二、用人单位存在过错的情况

依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，当用人单位存在以下情形之一时，劳动者可以立即解除劳动合同，无需提前通知：

1. 未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；
2. 未及时足额支付劳动报酬的；
3. 未依法为劳动者缴纳社会保险费的；
4. 用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；
5. 因欺诈、胁迫或乘人之危导致劳动合同无效的；
6. 法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形；
7. 用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的。

在这些情况下，劳动者有权立即解除劳动合同，并且可以当天离职走人。同时，用人单位还需向劳动者支付经济补偿，以弥补其因用人单位过错而遭受的损失。

三、无过错情况下的提前通知解除

如果不存在上述协商一致或用人单位过错的情形，劳动者需按法律规定的时间提前通知用人单位解除劳动合同：

• 试用期内：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内需提前三日通知用人单位，方可解除劳动合同。若未满足这一要求，一般不能当天离职。
• 转正后：劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位，方可解除劳动合同。若未提前三十日书面通知，直接在辞职当天提出离职并希望立即离开，通常不符合法律规定。但如果用人单位不追究，并同意员工当天离职，则法律不会干涉。

四、劳动合同与公司规章制度的遵守

除上述法律规定外，劳动者还需遵守劳动合同中的约定以及公司的相关规章制度。在一般情况下，劳动合同或公司规章制度会规定提前提交书面辞职申请的时间（如半个月或一个月），并要求在此期间完成工作交接等相关手续。只有在这些手续都办理完毕后，劳动者才能正式离职。因此，即使双方同意当天离职，劳动者也可能需要完成一些离职手续，如工作交接、资产归还等，这些手续的完成可能需要一定时间。

五、建议与总结

为确保离职过程顺利且符合法律法规要求，建议您在决定离职前仔细阅读劳动合同和公司规章制度，了解相关规定和要求，并按照规定的程序办理辞职手续。同时，与用人单位保持良好的沟通，确保双方对离职事宜达成一致意见。如果双方能够协商一致，或者用人单位存在过错导致您可以立即解除劳动合同，那么当天离职走人是可能的。但在其他情况下，您可能需要按照法律规定或合同约定提前通知用人单位并完成工作交接等手续后才能离职。

如果您在离职过程中遇到任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。