结论前置：劳务派遣工辞职一般不能当天走人，但存在特定情形时可即时解除劳动合同。具体能否当天离职，需根据实际情况和法律规定来判断。

详细分析：

1. 协商一致的情况：

   • 如果劳务派遣工、劳务派遣单位以及用工单位三方能够达成一致，同意劳务派遣工当天离职，那么劳务派遣工是可以当天走人的。这种协商一致的情况需要各方对离职事宜均无异议，并明确相关责任和后续事宜。

2. 预告解除的情况：

   • 正常情况：根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，劳务派遣工若希望解除劳动合同，应提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位；若处于试用期内，则只需提前三日通知即可。这是为了保障劳务派遣单位有足够的时间来安排人员接替和工作交接。
   • 法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条规定：“劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。”这一规定同样适用于劳务派遣工。

3. 即时解除的情况：

   • 法定过错：当劳务派遣单位存在法定过错时，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，劳务派遣工有权立即解除劳动合同，无需提前通知。
   • 严重违法：如果劳务派遣单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳务派遣工劳动，或者违章指挥、强令冒险作业危及劳务派遣工人身安全，劳务派遣工也可以立即解除劳动合同。
   • 法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条明确规定了劳动者在面临用人单位严重违法行为时，可以立即解除劳动合同的情形。

4. 违规离职的责任：

   • 如果劳务派遣工违反规定擅自离职，可能需要承担相应责任。这包括但不限于赔偿因突然离职给劳务派遣单位或用工单位造成的直接经济损失，如招聘费用、培训费用、工作交接产生的损失等。

法律建议：

• 劳务派遣工在辞职前，应仔细阅读劳动合同和劳务派遣协议中的相关条款，了解自己的权利和义务。
• 如果希望当天离职，应尽量与劳务派遣单位和用工单位协商一致，并明确相关责任和后续事宜。
• 如果劳务派遣单位存在法定过错或严重违法行为，劳务派遣工可以依法立即解除劳动合同，并保留好相关证据以备维权之需。
• 在离职过程中，劳务派遣工应遵守法律程序，避免违规离职带来的法律责任和经济损失。

总结：劳务派遣工辞职能否当天走人，取决于具体情况和法律规定。在协商一致、存在法定过错或严重违法行为等特定情形下，劳务派遣工可以当天离职；但在正常情况下，应提前通知劳务派遣单位并遵守相关法律程序。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。