当用人单位在第三次应当签订无固定期限劳动合同时却拒绝签订，劳动者是有权要求相应赔偿的。下面我将为您详细解析这一情况下的赔偿标准和维权途径：
一、赔偿标准
双倍工资赔偿：
- 根据《劳动合同法》的相关规定，如果用人单位未按规定在第三次签订劳动合同时订立无固定期限劳动合同，那么从应当签订之日起，用人单位需要每月向劳动者支付双倍的工资。这里的“应当签订之日”指的是第三次应签无固定期限劳动合同的起始时间。
经济补偿：
- 如果因为用人单位未签订无固定期限劳动合同而导致劳动关系被解除，劳动者有权要求经济补偿。经济补偿的标准是按照劳动者在本单位的工作年限来计算，每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，则向劳动者支付半个月工资的经济补偿。
赔偿金：
- 在某些情况下，劳动者还有权要求用人单位支付赔偿金，这个赔偿金的计算标准是经济补偿标准的两倍。这通常发生在用人单位违反法律规定解除或终止劳动合同的情况下。
二、维权途径
协商：
- 劳动者首先可以尝试与用人单位进行协商，明确表达自己的诉求，要求用人单位依法签订无固定期限劳动合同或者给予相应的赔偿。
投诉：
- 如果协商没有结果，劳动者可以向当地的劳动监察部门进行投诉，举报用人单位的违法行为。劳动监察部门会依法进行调查，并可能对用人单位进行处罚。
仲裁/诉讼：
- 劳动者还可以选择通过劳动仲裁或诉讼的方式来维护自己的合法权益。在申请仲裁或提起诉讼时，劳动者需要提供充分的证据来证明自己的主张，比如劳动合同、工资单、工作记录等。
三、注意事项
- 证据收集：在整个维权过程中，证据的收集是非常关键的。劳动者需要保留好与用人单位的劳动合同、工资条、工作证、考勤记录等相关证据，以证明自己的工作年限、劳动关系以及用人单位的违法行为。
- 时效问题：劳动者还需要注意仲裁时效和诉讼时效的问题。一般来说，仲裁时效和诉讼时效都是一年，从劳动者知晓或应当知晓自己的权利被侵害之日起开始计算。
综上所述，当用人单位在第三次应当签订无固定期限劳动合同时却拒绝签订，劳动者有权要求双倍工资赔偿、经济补偿以及可能的赔偿金。在维权过程中，劳动者应积极收集证据，并通过协商、投诉、仲裁或诉讼等合法途径来维护自己的合法权益。