结论：上班途中发生车祸且对方全责的情况下，单位购买的雇主责任险通常不会直接赔偿给雇员个人，但可能间接通过雇主向雇员提供赔偿。具体能否理赔及理赔方式，需根据雇主责任险的保险合同条款、工伤认定结果以及事故具体情况来确定。
一、雇主责任险的基本性质与赔偿对象
雇主责任险是一种商业保险，旨在保障雇主因雇员在执行工作任务过程中遭受意外或患职业病而依法应承担的经济赔偿责任。该保险的赔偿金通常是支付给雇主的，而非直接支付给受伤的雇员。因此，从法律角度讲，雇员无权直接向保险公司索要雇主责任险的赔偿金。
二、上班途中车祸与雇主责任险赔付的关系
工伤认定：
- 根据《工伤保险条例》第十四条的规定，上下班途中受到非本人主要责任的交通事故伤害，应认定为工伤。在此案例中，由于交通事故是对方全责，雇员本人不承担责任，因此符合工伤认定的条件。
雇主责任险的赔付：
- 若雇员被认定为工伤，雇主需承担相应责任，包括支付停工留薪期内的工资福利待遇、伤残津贴等。此时，如果雇主购买了雇主责任险，且保险合同中包含了此类情况的赔付条款，那么雇主责任险可能启动赔偿程序，以减轻雇主的经济负担。
- 赔偿金将支付给雇主，雇主再用此资金履行对雇员的工伤赔偿责任。因此，虽然雇员不直接获得雇主责任险的赔偿金，但可能间接通过雇主获得赔偿。
三、赔偿项目的重合与补充
- 医疗费用：遵循损失补偿原则。若对方已全额赔偿医疗费用，雇主责任险可能不会重复赔偿；但若对方赔偿不足，雇主责任险可能对剩余部分进行补充赔偿。
- 伤残赔偿等其他项目：这些项目通常不遵循损失补偿原则。雇员从对方处获得赔偿后，仍可根据雇主责任险的条款获得相应的赔偿（如果保险合同中有此类约定）。
四、特殊情况下的考虑
- 保险合同特别约定：虽然一般情况下雇主责任险不会直接赔偿给雇员，但如果保险合同中有特别约定（如直接向雇员支付赔偿金），那么可能影响赔付方式。
- 雇主过错：如果雇主对事故发生存在过错（如未提供安全交通工具、未进行必要的安全教育等），可能影响保险公司的赔付决策或雇主需承担的额外责任。
五、建议与行动步骤
- 及时报案：发生交通事故后，及时向交警部门和保险公司报案，以便尽快处理赔偿事宜。
- 了解权益：详细了解自己的工伤保险权益和雇主责任险的相关条款，确保在必要时能够维护自己的合法权益。
- 申请工伤认定：若符合工伤认定条件，及时向人社部门申请工伤认定，以便享受工伤保险待遇。
- 咨询专业人士：如有必要，向我咨询更具体的法律建议和理赔指导，以便更好地处理赔偿事宜。
综上所述，上班途中发生车祸且对方全责的情况下，单位购买的雇主责任险通常不会直接赔偿给雇员个人，但可能间接通过雇主向雇员提供赔偿。具体能否理赔及理赔方式需根据保险合同条款、工伤认定结果以及事故具体情况来确定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。