结论：雇员未经雇主同意，主动无偿帮其他公司工人干活时受伤，责任认定需根据具体情况分析，一般可能涉及雇员自身、其他公司以及可能的雇主责任。以下从不同角度进行详细分析：
雇员自身责任：
- 法律背景：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。在此情况下，如果雇员在未经雇主同意的情况下，主动无偿帮助其他公司工人干活，且因自身过失（如操作不当、疏忽大意等）导致受伤，那么雇员自身可能需要承担一定的责任。
- 建议：雇员在从事任何工作活动时，都应遵守安全操作规程，注意自身安全，避免因过失导致受伤。
其他公司责任：
- 法律背景：如果雇员是在为其他公司提供劳务过程中受伤，且其他公司存在过错（如未提供安全的工作环境、未进行必要的安全培训等），那么其他公司可能需要根据其过错程度承担相应的赔偿责任。
- 分析：在此情况下，需要判断雇员的受伤是否与其他公司的行为存在因果关系。如果存在因果关系，且其他公司存在过错，那么其他公司应承担相应的赔偿责任。
- 建议：如果雇员认为其他公司存在过错，应收集相关证据（如现场照片、证人证言等），以便在后续的法律程序中证明其他公司的过错。
雇主责任：
- 法律背景：根据《最高人民法院关于审理人身损害赔偿案件适用法律若干问题的解释》的相关规定，雇员在从事雇佣活动中遭受人身损害，雇主应当承担赔偿责任。但在此情况下，雇员是未经雇主同意主动无偿帮助其他公司工人干活，这可能不构成“从事雇佣活动”。
- 分析：如果雇员的行为不被认定为“从事雇佣活动”，那么雇主可能不承担赔偿责任。然而，如果雇主对雇员的此类行为存在默许或鼓励，或者雇员的行为与雇主利益存在一定关联，那么雇主可能仍需承担一定的责任。
- 建议：雇主应明确告知雇员其工作范围和职责，避免雇员从事与工作无关的活动。同时，雇主也应加强对雇员的安全教育和管理，防止类似事故的发生。
进一步思考：
- 在处理此类案件时，需要综合考虑多种因素，包括雇员的受伤原因、其他公司的过错程度、雇主的管理责任等。
- 如果涉及多方责任，可能需要根据各自的过错程度进行责任划分和赔偿分配。
- 在实际操作中，建议受伤雇员及时咨询专业律师，以便更好地维护自己的合法权益。
总结：雇员未经雇主同意主动无偿帮其他公司工人干活时受伤，责任认定需根据具体情况分析。如果雇员自身存在过失，可能需要承担一定责任；如果其他公司存在过错，应承担相应赔偿责任；而雇主的责任则取决于雇员的行为是否构成“从事雇佣活动”以及雇主的管理责任等因素。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。