结论：未签订劳动合同不影响意外险的赔偿，但能否获赔需结合保险合同条款、事故性质及法律关系综合判断。以下从不同角度展开分析：
1. 保险合同关系的独立性
意外险的赔偿核心依据是保险合同，而非劳动关系。根据《保险法》第12条，保险合同是投保人与保险人约定保险权利义务关系的协议。只要被保险人符合合同约定的条件（如事故属于保险责任范围、未违反免责条款等），保险公司即应赔偿。
关键点：
- 若员工以个人名义投保意外险，无论是否签订劳动合同，保险公司均需按合同赔偿；
- 若企业为员工投保团体意外险，需确认被保险人是否包含该员工（即使未签合同，若企业实际支付保费且员工在保障范围内，仍可获赔）。
2. 未签劳动合同的法律后果
未签订劳动合同本身不直接影响保险赔偿，但可能引发其他法律问题：
- 劳动关系认定：根据《劳动合同法》第82条，企业未签合同需支付双倍工资，但此与保险赔偿无关；
- 工伤与意外险的区分：若事故属于工伤（如工作期间受伤），员工可同时主张工伤保险待遇和意外险赔偿（二者不冲突）。但若企业未缴工伤保险，员工仍可要求企业承担工伤赔偿责任，此时意外险赔偿可能作为补充。
3. 保险公司的抗辩理由
保险公司可能以以下理由拒赔，需逐一反驳：
- “非合同约定被保险人”：需提供证据证明被保险人身份（如工资记录、工作证等）；
- “事故不属于保险范围”：需核对保险条款（如是否包含“工作期间”或“特定场景”）；
- “隐瞒职业风险”：若投保时未如实告知职业（如高风险岗位），保险公司可能拒赔，但需证明隐瞒与事故的因果关系。
4. 实务建议
- 收集证据：保留保险单、缴费凭证、事故证明（如医疗记录、警方报告）、劳动关系证据（如工资流水、工作证）；
- 协商与投诉：若保险公司拒赔，可先协商或向银保监会投诉；
- 诉讼途径：若协商无果，可起诉保险公司，同时可要求企业承担未签合同的双倍工资或工伤赔偿责任（如适用）。
总结：未签劳动合同不直接剥夺意外险赔偿权，但需通过证据链证明保险关系及事故性质。若遇拒赔，建议结合合同条款和法律规定，通过法律程序维护权益。如有具体案件细节，可进一步向我咨询。