对于没有签合同的员工发生意外，意外险是否能赔偿的问题，这主要取决于具体的保险条款以及员工与用人单位之间的实际关系。但首先，我们需要明确一点：意外险的赔偿通常基于保险合同中的约定，而劳动合同的签订与否并不是决定意外险赔偿的唯一因素。

意外险赔偿的前提

1. 保险合同的存在：员工必须已经购买了意外险，并且保险合同在有效期内。
2. 意外事件的定义：保险合同中通常会明确什么是“意外事件”，只有符合这一定义的事件才能获得赔偿。
3. 赔偿条件的满足：员工需要满足保险合同中的赔偿条件，如提供必要的医疗证明、事故报告等。

劳动合同与意外险赔偿的关系

1. 无直接关联：劳动合同的签订与否并不直接影响意外险的赔偿。意外险是基于个人购买的保险产品，其赔偿主要依据的是保险合同的条款。
2. 间接影响：然而，劳动合同的签订情况可能会影响到员工在意外发生后的其他权益，如工伤赔偿。如果员工与用人单位存在事实劳动关系，且意外被认定为工伤，那么用人单位需要承担一定的赔偿责任。

建议与注意事项

1. 及时报案：在意外发生后，员工应尽快向保险公司报案，并按照保险公司的要求提供必要的证明文件。
2. 了解保险条款：在购买意外险时，员工应仔细阅读保险合同中的条款，了解保险的范围、赔偿条件以及免责条款等。
3. 确认劳动关系：如果意外可能与工作有关，员工应尽快与用人单位确认劳动关系，并了解相关的工伤赔偿流程。
4. 寻求法律援助：在赔偿过程中，如果遇到争议或纠纷，员工可以寻求法律援助或咨询专业的法律人士。

综上所述，没有签合同的员工发生意外时，意外险的赔偿主要取决于保险合同的条款以及员工是否满足赔偿条件。而劳动合同的签订情况虽然与意外险的赔偿无直接关联，但可能会影响到员工在意外发生后的其他权益。因此，员工在意外发生后应尽快了解相关情况，并按照规定的流程进行报案和赔偿申请。