结论：员工在签署离职协议后发现加班费未结算，仍有权依法追讨加班费。以下从法律角度为你详细分析：
离职协议的法律效力与限制
离职协议的基本性质：离职协议是员工与用人单位就离职相关事宜达成的合意，通常包括工资结算、经济补偿、保密义务、竞业限制等内容。一旦双方签署，即具有法律效力，对双方均具有约束力。
离职协议的局限性：然而，离职协议并非万能的“免责金牌”。如果离职协议中的条款违反了法律法规的强制性规定，或者存在欺诈、胁迫、乘人之危等情形，导致员工在违背真实意思的情况下签署，那么该条款可能被认定为无效。
加班费的法律性质：加班费是员工因超出正常工作时间工作而应获得的额外报酬，属于劳动报酬的一部分。根据《劳动法》和《劳动合同法》的相关规定，用人单位安排员工加班的，应当按照国家规定支付加班费。这一规定是强制性的，不受离职协议等私自约定的影响。
员工追讨加班费的法律途径
协商解决：员工可以首先尝试与用人单位进行协商，要求用人单位支付未结算的加班费。如果用人单位同意支付，双方可以签订补充协议，明确支付金额和支付时间。
申请劳动仲裁：如果协商无果，员工可以向当地劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁。在申请劳动仲裁时，员工需要提供相关证据，如加班记录、工资条、离职协议等，以证明用人单位存在未支付加班费的事实。劳动争议仲裁委员会将依法进行裁决，要求用人单位支付加班费。
提起诉讼：如果员工对劳动仲裁裁决不服，或者用人单位不履行劳动仲裁裁决，员工可以向人民法院提起诉讼。在诉讼过程中，员工需要继续提供证据支持自己的主张，并接受法院的审理和判决。
注意事项与建议
保留证据：员工在追讨加班费的过程中，务必保留好相关证据，如加班记录、工资条、离职协议等。这些证据将有助于证明用人单位存在未支付加班费的事实，提高追讨成功的几率。
注意时效：根据《劳动争议调解仲裁法》的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。仲裁时效期间从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。因此，员工在发现加班费未结算后，应及时采取行动，避免超过仲裁时效。
寻求专业帮助：如果员工在追讨加班费的过程中遇到困难或疑问，可以寻求专业律师的帮助。律师将根据员工的实际情况和法律法规的规定，为员工提供专业的法律建议和帮助。
举例说明：假设员工小李在离职时签署了离职协议，协议中明确约定公司不欠工资。但事后小李发现，自己在离职前有多次加班，且公司未支付加班费。此时，小李可以依据上述法律途径，向公司追讨加班费。如果公司拒绝支付，小李可以向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，要求公司支付加班费及可能的滞纳金或赔偿金。
最后建议：如果你或身边的人遇到类似情况，不要犹豫，直接向我咨询，我会根据你的具体情况，为你提供更详细的法律建议和帮助。