结论：员工离职时签署了与公司不存在任何争议的协议，但后来又主张未休年假工资，这一行为是否有效，需根据具体情况来判断，主要看协议内容是否明确涵盖了未休年假工资的放弃以及该协议是否合法有效。
分析如下：
协议内容的关键性：
- 如果离职协议中明确包含了员工放弃未休年假工资的条款，并且该条款是双方真实意思的表示，没有违反法律法规的强制性规定，那么该条款通常是有效的。员工在签署协议后，再主张未休年假工资，可能会因协议的存在而面临法律上的障碍。
- 如果离职协议中并未明确提及未休年假工资的问题，或者协议中的相关条款存在模糊、不明确的情况，那么员工在离职后主张未休年假工资，就有可能得到法律的支持。
协议的合法性：
- 离职协议必须遵守国家法律法规的强制性规定，不能包含任何违法或无效的内容。如果协议中的某些条款违反了法律法规，那么这些条款将被视为无效，不影响其他合法条款的效力。
- 例如，如果协议中要求员工放弃所有法定权益，包括但不限于未休年假工资、加班费等，这样的条款很可能因违反法律法规而被认定为无效。
员工的权利与义务：
- 员工在签署离职协议前，应仔细阅读协议内容，确保自己了解并同意协议中的所有条款。如果员工对协议中的某些条款存在疑问或不满，应及时与公司进行沟通协商，以达成双方都能接受的协议。
- 一旦签署了离职协议，员工就应遵守协议中的约定，不再就协议中已明确放弃的权益向公司提出主张。但如果员工发现协议存在违法或无效的情况，或者公司未按照协议履行义务，员工仍有权通过法律途径维护自己的合法权益。
法律建议：
- 对于员工而言，在签署离职协议前，务必仔细阅读协议内容，特别是关于未休年假工资等法定权益的条款。如有疑问或不满，应及时与公司沟通协商，确保自己的权益得到充分保障。
- 对于公司而言，在制定离职协议时，应确保协议内容合法合规，明确双方的权利与义务。避免使用模糊、不明确的条款，以减少后续的法律纠纷。
可能后果：
- 如果员工在签署离职协议后，又主张未休年假工资，且协议中明确包含了放弃该权益的条款，那么员工可能会面临法律上的不利后果，如诉求被驳回等。
- 如果协议中未明确提及未休年假工资的问题，或者协议存在违法或无效的情况，那么员工主张未休年假工资的诉求有可能得到法律的支持。
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