针对您提出的“离职协议双方权利义务终止后又主张未签署劳动合同”的问题，以下是我的详细解答：

核心结论：离职协议中双方权利义务的终止，并不等同于劳动合同是否签署或存在的判断依据。若员工在离职后主张未签署劳动合同，需根据具体情况分析劳动合同的实际签订情况及法律效力。

分析说明：

1. 离职协议的性质：

   • 离职协议是员工与用人单位在解除劳动关系时，就双方权利义务、经济补偿、工作交接等事项达成的书面协议。
   • 离职协议的签订，标志着双方劳动关系的正式终止，但并不意味着劳动合同是否存在或签署问题的终结。

2. 劳动合同的存在与签署：

   • 劳动合同是员工与用人单位建立劳动关系的法定依据，应当自用工之日起一个月内签订。
   • 若员工主张未签署劳动合同，需核实其入职时间、劳动合同签订情况及用人单位的用工管理记录。

3. 法律后果：

   • 若确实存在未签署劳动合同的情况，且用人单位未能提供证据证明已尽到签订义务，根据《劳动合同法》规定，用人单位需承担支付二倍工资的法律责任。
   • 但若员工在离职协议中已明确表示放弃相关权利，或双方已就未签署劳动合同的问题达成和解，则员工后续再主张相关权利可能面临法律上的不利后果。

4. 建议与措施：

   • 用人单位应规范用工管理，确保及时与员工签订劳动合同，并妥善保存相关记录。
   • 在签订离职协议时，应明确双方的权利义务，包括但不限于劳动合同签订情况、经济补偿、工作交接等事项。
   • 若员工提出未签署劳动合同的主张，用人单位应积极应对，核实情况，并依法处理。

综上所述，离职协议中双方权利义务的终止与劳动合同是否签署或存在是两个独立的问题。若您或您的用人单位面临此类情况，建议详细梳理事实，依法处理，如有需要，可向我进一步咨询。