未签署离职协议时，重新签署合同是合法的。这里我们从几个角度来分析这个问题：

1. 合同法的角度：

   • 根据《中华人民共和国合同法》（虽已废止，但其原则在新颁布的《民法典》中依然适用）的规定，合同的成立需要双方当事人的真实意思表示，并且不违反法律、行政法规的强制性规定。重新签署合同，只要双方意思表示真实，内容合法，就是有效的。
   • 《民法典》第四百六十四条也明确规定，合同是民事主体之间设立、变更、终止民事法律关系的协议。因此，重新签署合同，实际上是双方设立新的民事法律关系，只要符合法律规定，就是合法的。

2. 劳动关系的角度：

   • 离职协议通常用于明确员工离职时的权利义务，如薪资结算、工作交接等。但离职协议并非重新签署合同的必要条件。
   • 重新签署合同，可能是因为双方对原合同条款进行了修改，或者是因为原合同到期需要续签。无论哪种情况，只要双方协商一致，就可以重新签署合同。

3. 实际操作的角度：

   • 在实际操作中，未签署离职协议并不影响重新签署合同的合法性。企业可能会因为各种原因（如员工突然离职、双方对离职条件有分歧等）未能及时与员工签署离职协议。但这并不意味着企业不能与员工重新签署合同。
   • 重新签署合同时，建议双方明确合同的内容、期限、薪资待遇等关键条款，以确保合同的合法性和有效性。

综上所述，未签署离职协议时，重新签署合同是合法的。但为了确保合同的合法性和有效性，建议双方在重新签署合同时务必明确合同的关键条款，并遵循相关法律法规的规定。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。