结论：未签订劳动合同且未购买社保的员工在结清工资离职时，签订的协议应明确双方权利义务，重点涵盖工资结算、社保补偿、离职原因声明及保密与竞业限制条款（如有），以确保协议合法有效并避免后续纠纷。以下是具体分析及协议要点：

1. 协议核心条款

• 工资结算确认：明确已结清的工资金额、支付方式及时间，避免员工事后主张未足额支付。例如：“双方确认，甲方（公司）已向乙方（员工）支付全部工资及加班费共计XX元，乙方确认无异议。”
• 社保补偿条款：因未缴纳社保，公司可能需承担补偿责任。协议中可约定一次性补偿金额（如按社保缴费基数计算），并明确员工放弃后续追偿权。例如：“甲方一次性向乙方支付社保补偿款XX元，乙方承诺不再以未缴纳社保为由主张任何权利。”
• 离职原因声明：建议明确离职性质（如“双方协商一致解除劳动关系”），避免员工事后主张被迫离职或违法解除。例如：“双方确认，本离职系基于平等自愿原则，不存在任何胁迫或欺诈情形。”
• 保密与竞业限制（如有）：若涉及商业秘密或竞业限制，需单独约定条款，明确保密范围、期限及违约责任。

2. 法律风险提示

• 未签劳动合同的双倍工资风险：根据《劳动合同法》，用人单位自用工之日起超过1个月未签合同，需支付双倍工资（最长11个月）。协议中可约定员工放弃此项权利，但需确保员工自愿且无胁迫。例如：“乙方确认，自愿放弃因未签订书面劳动合同而主张双倍工资的权利。”
• 社保补缴的强制性：即使协议约定员工放弃社保，该条款也可能因违反《社会保险法》而被认定无效。建议公司尽快补缴社保，或在协议中明确引导员工配合补缴手续。
• 离职协议的合法性：协议内容不得违反法律强制性规定（如最低工资标准、工伤待遇等），否则无效条款可能影响整体协议效力。

3. 协议签订流程

• 双方协商：协议条款需经员工书面确认，避免口头约定。
• 签字盖章：公司需加盖公章，员工需本人签字并按手印（防止代签）。
• 留存证据：协议一式两份，双方各执一份，并建议通过邮件或短信再次确认协议内容。

4. 示例条款（供参考）

   离职协议
   甲方（公司）：_________  
   乙方（员工）：_________  

   鉴于双方未签订书面劳动合同且未缴纳社保，经协商一致，达成如下协议：
   1. 甲方已向乙方结清全部工资及加班费共计XX元，乙方确认无异议。
   2. 甲方一次性向乙方支付社保补偿款XX元，乙方承诺不再以未缴纳社保为由主张任何权利。
   3. 双方劳动关系自____年__月__日起解除，乙方放弃向甲方主张未签合同双倍工资、经济补偿金等权利。
   4. 本协议自双方签字之日起生效，一式两份，具有同等法律效力。

   甲方（盖章）：_________  
   乙方（签字）：_________  
   日期：_________

建议：协议签订前，建议公司审核员工身份信息及工资发放记录，确保协议内容无遗漏。若涉及复杂情况（如工伤、未休年假等），可进一步补充条款或咨询专业律师完善协议。如有具体问题，可直接向我提问。