结论：在与原单位未解除劳动合同的情况下，能否与新单位签订合同需根据用工形式及具体情况来判断。一般来说，全日制用工形式下不可以，但特殊情况下经原单位同意可以；非全日制用工形式下则可以。以下是对此问题的详细分析：
一、全日制用工形式下的情况
一般规定：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者如果与原单位签订了全日制劳动合同，在合同有效期内，通常不可以与其他用人单位再建立劳动关系。这是因为同时与两个用人单位建立劳动关系可能会对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者引发劳动争议和纠纷。
- 具体来说，《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条规定，劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的，用人单位可以解除劳动合同。
特殊情况：
- 在某些特殊情况下，如经原单位明确同意，劳动者可以与其他用人单位建立劳动关系。这通常适用于一些特殊行业的专业技术人员，他们在不影响本职工作且得到原单位许可的情况下，可以利用业余时间为其他单位提供技术咨询等服务，并签订相应的劳务合同。
二、非全日制用工形式下的情况
- 非全日制用工是指以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时的用工形式。
- 对于非全日制用工的劳动者，由于他们的工作时间灵活且通常不构成全职工作，因此在不影响在先劳动关系的前提下，他们可以与多个用人单位签订劳动合同。
- 但需要注意的是，后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行，以确保各用人单位之间的权益不受损害。
三、实际操作中的建议与风险提示
建议：
- 劳动者在考虑与新用人单位签订劳动合同之前，应首先明确自己的用工形式以及与原单位的劳动关系状况。
- 如果处于全日制用工形式下，通常需要先与原单位协商解除或变更劳动合同，然后再与新用人单位签订合同。
- 如果属于非全日制用工形式或存在特殊情况下的兼职等，也应确保新合同的签订不会违反相关法律法规的规定，并尽量避免对原用人单位造成不良影响。
风险提示：
- 如果劳动者未解除劳动合同就与新用人单位签订了劳动合同，任何一方公司都有权在知道真实情况后终止劳动合同。同时，未先行解除劳动合同的公司也可以据此主张终止劳动关系。
- 因劳动者同时签订两份合同而给原公司造成损失的，原公司可以根据相关证据予以追偿，并要求新公司承担相应的赔偿责任。此外，如果劳动者辞急工给公司造成损失，也应给予相应的赔偿。
四、具体案例说明
假设小李在A公司担任全职员工，但希望利用业余时间为B公司提供兼职服务。在这种情况下：
- 如果小李与A公司的劳动合同中明确禁止兼职或未经同意不得与其他单位建立劳动关系，那么小李在未与A公司协商解除或变更劳动合同的情况下，与B公司签订兼职合同将违反法律规定和合同约定，可能面临法律纠纷和赔偿责任。
- 如果小李与A公司的劳动合同中未明确禁止兼职，且A公司同意小李在不影响本职工作的前提下为B公司提供兼职服务，那么小李可以与B公司签订兼职合同。但小李应确保兼职工作不会影响其在A公司的工作任务和职责履行。
总结：为避免潜在的法律风险和纠纷，建议你在未解除原劳动关系的情况下谨慎与新单位签订合同。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。