结论：员工在未与原单位解除劳动合同的情况下，新单位原则上可以与其签订劳动合同，但此举存在多重法律风险和实际操作障碍，建议谨慎处理。以下从不同角度详细分析：
一、法律层面分析
双重劳动关系的合法性
根据《劳动合同法》第九十一条及司法实践，法律未绝对禁止双重劳动关系，但需满足两个条件：
- 原单位无异议：若原单位明确禁止员工在外兼职或建立其他劳动关系，员工隐瞒事实签订新合同可能构成违约，新单位可能因“明知故犯”承担连带赔偿责任。
- 不影响原工作任务：若员工因新工作导致原单位工作任务受损，原单位有权解除劳动合同，并可能追究员工及新单位的责任。
新单位的法定义务
即使员工未解除原劳动关系，新单位仍需履行签订书面劳动合同的义务（《劳动合同法》第十条）。若未签订，新单位可能面临以下风险：
- 支付双倍工资：自用工之日起超过一个月未签合同，需向员工支付每月二倍工资（《劳动合同法》第八十二条）。
- 连带赔偿责任：若因招用未解除原劳动关系的员工导致原单位损失，新单位需与员工共同赔偿（《劳动合同法》第九十一条）。
二、实际操作障碍
社保缴纳冲突
社保关系通常只能由一家单位缴纳。若原单位未解除劳动关系，社保可能仍由原单位缴纳，新单位无法重复缴纳。这将导致：
- 员工无法享受新单位的社保待遇（如工伤保险、医疗保险等）；
- 新单位可能因未缴纳社保被行政处罚（《社会保险法》第五十八条）。
商业秘密与竞业限制风险
若员工与原单位签有保密协议或竞业限制协议，其在未解除原劳动关系的情况下入职新单位，可能违反以下约定：
- 泄露商业秘密：新单位可能因使用原单位商业秘密被追究侵权责任；
- 违反竞业限制：员工需向原单位支付违约金，新单位可能因“教唆违约”承担连带责任。
三、特殊情况处理
在以下情形中，新单位与未解除原劳动关系的员工签订合同的风险较低：
- 原单位同意：若原单位书面同意员工兼职或建立其他劳动关系，新单位可签订合同，但需留存原单位同意的证据（如书面文件、邮件等）。
- 非全日制用工：若新单位与员工签订非全日制用工合同（如每日工作不超过4小时、每周不超过24小时），且不涉及竞业限制或商业秘密，风险相对较小（《劳动合同法》第六十八条）。
- 行业惯例允许：某些行业（如演艺、咨询）允许员工同时为多家单位服务，但需以合同明确约定权利义务。
四、法律建议
对员工的建议
- 优先解除原劳动关系：与原单位协商解除合同，确保无未结债务（如工资、经济补偿等）或竞业限制义务后再入职新单位。
- 如实告知新单位：隐瞒原劳动关系可能导致新单位以“欺诈”为由解除合同，且员工可能无法获得经济补偿（《劳动合同法》第二十六条）。
对新单位的建议
- 要求提供离职证明：在入职时要求员工提供与原单位解除劳动关系的证明（如离职证明、退工单等），避免招用未解除原劳动关系的员工。
- 签订书面合同：无论员工是否已解除原劳动关系，均需在用工之日起一个月内签订书面劳动合同，明确双方权利义务。
- 审查竞业限制条款：若员工原合同涉及竞业限制，需评估其入职是否违反约定，必要时要求员工出具原单位放弃竞业限制的书面文件。
总结：员工未解除原劳动关系时，新单位虽可与其签订合同，但需承担法律风险和实际操作障碍。建议双方优先处理原劳动关系问题，再通过合法合规的方式建立新劳动关系。如有具体疑问，可直接向我咨询。