结论：原单位未办理离职手续，新单位一般不能直接签订劳动合同，但存在例外情况。以下从不同角度为你详细分析：
一、一般情况：原单位未离职，新单位不能直接签合同
法律背景：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者与用人单位建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。同时，劳动者在解除或终止劳动合同后，应当办理工作交接和离职手续。
- 如果劳动者未与原单位解除劳动合同，就与新单位签订劳动合同，可能构成双重劳动关系，这在法律上是不被鼓励的，甚至可能引发法律纠纷。
法律后果：
- 对于劳动者而言，如果未与原单位解除劳动合同就与新单位签订合同，原单位有权要求劳动者承担违约责任，如赔偿损失等。
- 对于新单位而言，如果明知劳动者未与原单位解除劳动合同仍与其签订合同，新单位也可能面临法律风险，如被原单位起诉要求赔偿因双重劳动关系造成的损失。
二、例外情况：特定条件下可以签订合同
原单位同意或默许：
- 如果劳动者能够证明原单位已经同意或默许其与其他单位建立劳动关系（如通过书面协议、邮件、短信等方式），那么在这种情况下，劳动者与新单位签订劳动合同可能是合法的。
非全日制用工：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，非全日制用工的劳动者可以与一个或者一个以上用人单位订立劳动合同。但是，后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。
- 如果劳动者在原单位从事的是非全日制工作，且新单位也同意其以非全日制形式工作，那么在这种情况下，劳动者与新单位签订劳动合同是合法的。
原单位违法或无法履行合同：
- 如果原单位存在违法行为（如拖欠工资、未提供劳动条件等），或者原单位已经无法履行劳动合同（如破产、倒闭等），劳动者在提前通知原单位并办理相关手续后，可以与新单位签订劳动合同。
三、建议与注意事项
与原单位协商：
- 在决定与新单位签订劳动合同前，劳动者应首先与原单位协商，明确解除劳动合同的时间、方式以及可能涉及的违约责任等问题。
办理离职手续：
- 无论何种情况，劳动者在离开原单位前都应办理完整的离职手续，包括工作交接、社保转移、档案转移等，以确保自己的权益不受损害。
谨慎签订新合同：
- 在与新单位签订劳动合同时，劳动者应仔细阅读合同条款，确保合同内容合法、合理，并明确自己的权利和义务。
保留证据：
- 在整个过程中，劳动者应保留好与原单位和新单位的沟通记录、合同文本等证据，以备不时之需。
如果你在处理此类问题时遇到任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。