结论：员工签署非全日制合同后出交通事故且对方全责，企业一般无需承担交通事故的赔偿责任，但需根据具体情况处理与员工的劳动关系相关事宜。以下从不同角度详细分析：
一、交通事故赔偿责任
责任划分：
- 既然交通事故责任已明确为对方全责，那么根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，对方应承担全部的赔偿责任。这包括员工的医疗费用、误工费、车辆维修费用等因事故产生的直接损失。
企业责任：
- 在此情况下，企业通常无需承担交通事故的赔偿责任。因为事故责任在对方，员工应向对方或对方的保险公司主张赔偿。
二、企业与员工劳动关系处理
非全日制合同特点：
- 非全日制用工，是指以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时的用工形式。非全日制员工与企业之间同样存在劳动关系，但相较于全日制员工，其劳动关系更为灵活。
工伤认定与赔偿：
- 如果员工在上下班途中发生交通事故，且非本人主要责任（本案例中为对方全责），根据《工伤保险条例》的规定，员工可能构成工伤。但需要注意的是，非全日制员工是否享受工伤保险待遇，取决于企业是否为其缴纳了工伤保险费。
- 若企业已缴纳工伤保险：员工发生工伤后，应由工伤保险基金支付相应的工伤待遇，如医疗费用、伤残津贴等。企业需协助员工办理工伤认定和赔偿手续。
- 若企业未缴纳工伤保险：根据《工伤保险条例》第六十二条，企业需按照工伤保险待遇项目和标准支付费用。这意味着企业需承担原本应由工伤保险基金支付的赔偿费用。
误工费处理：
- 如果员工因交通事故受伤需要休息，导致无法正常工作，企业无需支付其休息期间的工资（除非合同另有约定或企业自愿支付）。但员工有权向对方或对方的保险公司主张误工费赔偿。
- 如果员工选择使用带薪休假（如年假、病假等）来弥补因事故导致的无法工作时间，企业应按照相关规定支付相应的工资或补贴。
三、企业应采取的措施
协助员工处理事故：
- 企业应积极协助员工处理交通事故相关事宜，如提供必要的证明文件、协助联系保险公司等。
关注员工健康状况：
- 企业应关注员工的健康状况，确保其得到及时的治疗和康复。如果员工需要长时间休息或治疗，企业应与其协商调整工作安排或提供必要的支持。
审查劳动合同和保险情况：
- 企业应审查与员工的非全日制劳动合同，确保合同内容合法合规。同时，检查是否为员工缴纳了工伤保险等社会保险，以规避潜在的法律风险。
建议：企业在此类情况下，应保持与员工的良好沟通，及时了解其需求和困难，并提供必要的帮助和支持。如果员工提出工伤认定申请或主张其他赔偿权益，企业应积极配合并按照规定处理。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。