当员工在下班途中发生交通事故且承担全部责任时，企业需要依据相关法律法规及实际情况，采取一系列妥善的处理措施。以下是我为您详细梳理的处理流程和建议：
一、法律层面的明确与告知
首先，企业需要明确的是，根据《工伤保险条例》的相关规定，职工在上下班途中受到非本人主要责任的交通事故伤害的，才应当认定为工伤。由于在此案例中，员工承担事故的全部责任，因此该情况不符合工伤认定条件，员工不能享受工伤保险待遇。企业应将这一法律结论清晰、准确地告知员工，避免产生误解和纠纷。
二、企业的具体应对措施
核实事故详情：
- 企业应迅速与员工取得联系，详细了解事故发生的时间、地点、原因等具体情况。
- 要求员工提供交警部门出具的事故认定书等相关证明材料，以便企业全面掌握事故情况。
协助处理后续事宜：
- 尽管企业不承担赔偿责任，但出于人道主义关怀，可以协助员工处理事故后续事宜，如联系保险公司、提供必要的证明文件等。
- 鼓励员工积极与事故对方协商赔偿事宜，或通过法律途径解决纠纷，必要时可提供法律咨询或支持。
加强安全教育与培训：
- 以此次事故为契机，加强对全体员工的安全教育，特别是交通安全方面的培训，提高员工的安全意识和遵守交通规则的自觉性。
- 可以组织交通安全宣传活动或培训课程，增强员工的自我保护能力。
完善企业管理制度：
- 审查并完善企业的安全管理制度和应急预案，确保在类似事件发生时能够迅速、有效地应对。
- 明确员工在上下班途中的安全责任和义务，以及企业在此类事件中的角色和职责，减少类似事故的发生。
关注员工心理状态：
- 事故可能对员工造成心理创伤，企业应关注员工的心理状态，必要时提供心理辅导或支持，帮助员工尽快走出心理阴影。
三、注意事项与风险防范
- 避免误解与纠纷：在处理过程中，企业应保持与员工的良好沟通，明确告知员工其不能享受工伤保险待遇的原因和法律依据，避免产生误解和纠纷。
- 保护员工合法权益：尽管企业不承担赔偿责任，但仍需尊重并保护员工的合法权益。在处理事故过程中，要确保程序公正、透明，不得侵犯员工的合法权益。
- 风险防范与预案更新：企业应定期评估通勤路线的安全风险，并根据实际情况更新应急预案，以应对可能发生的类似事件。
综上所述，当员工在下班途中发生交通事故且承担全部责任时，企业应依据相关法律法规，采取核实事故详情、协助处理后续事宜、加强安全教育与培训、完善企业管理制度以及关注员工心理状态等措施，以妥善处理此类事件并防范未来风险。