单位不能以事故款未结清为由，拒绝为被辞退职工办理档案转移手续。具体分析如下：

1. 档案转移的法定义务
   根据《劳动合同法》第五十条，用人单位应当在解除或终止劳动合同时，于15日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。此义务为法定义务，不因双方存在其他纠纷（如事故款未结清）而免除。若单位拒不履行，劳动者可向劳动监察部门投诉，或申请劳动仲裁要求单位履行义务并赔偿损失。

2. 事故款纠纷的解决路径
   若单位认为劳动者需承担事故责任或赔偿费用，应通过以下合法途径主张权利：

   • 协商：与劳动者就赔偿金额、支付方式达成书面协议；
     
   • 仲裁/诉讼：向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或向法院提起民事诉讼，通过司法程序确认责任及赔偿金额；
     
   • 扣减工资：若符合《工资支付暂行规定》第十六条，可经劳动者书面同意后，从工资中按月扣减赔偿，但每月扣减比例不得超过20%。
     单位无权以“扣留档案”作为谈判筹码或强制履行手段，此行为涉嫌违法。

3. 单位违法行为的法律后果
   若单位拒不转移档案，可能面临：

   • 行政处罚：劳动行政部门可责令改正，拒不改正的处以罚款；
     
   • 民事赔偿：劳动者因档案滞留导致无法享受失业保险、再就业困难等损失，可要求单位赔偿；
     
   • 信用惩戒：单位违法行为可能被纳入企业信用记录，影响后续经营。

建议行动：

• 劳动者：向单位书面催告转移档案，保留催告证据；若单位仍拒绝，可向当地劳动监察大队投诉（通常15日内处理），或直接申请劳动仲裁；
  
• 单位：若存在事故款纠纷，应通过法律途径解决，避免因违法扣留档案引发更大法律风险。
  

如有进一步细节需分析（如事故款性质、劳动合同约定等），可提供具体信息后继续探讨。