工伤员工主动离职时，单位需要让员工填写的核心材料主要包括《离职申请书》和《离职交接表》，同时建议单位根据实际情况要求员工签署《工伤赔偿协议确认书》（如涉及未结清工伤待遇）。以下是具体说明：

1. 《离职申请书》

这是员工主动离职的法定基础文件，需明确离职原因（如“个人原因”）、离职日期，并由员工本人签字确认。

• 作用：证明离职是员工自愿行为，避免后续争议（如员工主张单位违法解除劳动合同）。
  
• 注意：若员工因工伤导致劳动能力下降，单位需核实其离职意愿是否真实，避免因胁迫或误导引发纠纷。

2. 《离职交接表》

用于办理工作、财物、资料等交接手续，需列明交接事项（如办公设备、客户资料、未完成工作等）并由双方签字。

• 作用：防止员工离职后以“未交接”为由主张赔偿，同时保障单位业务连续性。
  
• 延伸建议：若员工涉及工伤医疗期，单位可要求其提供医疗终结证明，确认其已恢复劳动能力或具备离职条件。

3. 《工伤赔偿协议确认书》（可选但推荐）

若员工离职时仍有未结清的工伤待遇（如一次性伤残就业补助金、停工留薪期工资差额等），单位应与其签署书面协议，明确赔偿项目、金额及支付时间。

• 作用：固定双方权利义务，避免员工离职后以“未足额支付工伤待遇”为由申请仲裁或诉讼。
  
• 法律依据：根据《工伤保险条例》及地方实施细则，一次性伤残就业补助金需在员工离职时支付，协议可作为支付凭证。

4. 其他辅助材料（根据情况补充）

• 《解除/终止劳动合同证明》：单位需在离职后15日内为员工出具，载明劳动合同期限、离职原因等，用于员工办理失业登记或社保转移。
  
• 《保密/竞业限制协议》（如适用）：若员工掌握商业秘密或属于竞业限制范围，需在离职时再次确认义务，避免泄露风险。

风险提示

• 程序合规性：单位不得因员工工伤而拒绝其离职申请，否则可能构成违法解除；同时需确保工伤待遇已依法支付，否则员工有权主张赔偿。
  
• 证据保留：所有材料需留存原件至少2年，以备劳动监察或仲裁核查。

如有具体场景（如员工未做劳动能力鉴定、单位未缴纳工伤保险等），可进一步向我咨询，我会结合细节提供针对性方案。