当员工主动离职时，为了确保流程的规范性和避免后续可能产生的纠纷，通常需要签署和提交一系列的资料。以下是一个详细且清晰的解答：
一、提交书面离职申请或辞职报告
员工首先需要向公司提交一份书面的离职申请或辞职报告。这份报告的主要目的是证明离职是员工主动提出的，而非公司辞退或协商解除劳动合同。在撰写辞职报告时，应避免提及《劳动合同法》第三十八条中规定的任何可能导致公司承担法律责任的离职理由，如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬等。
二、办理离职审批
提交离职申请后，该申请需要交由主管部门及上级领导进行审批。只有经过审批通过后，员工才能正式离职。这一步骤确保了公司对员工离职的知情权和审批权。
三、办理离职手续
在离职审批通过后，员工需要与公司办理一系列的离职手续，这通常包括：
离职交接表：双方需要办理好离职交接表，详细列明需要交接的文件、材料、工作事项等相关事宜。这有助于确保工作的连续性和避免因交接不清而产生的后续问题。
费用结算：员工需要与公司算清工资、报销等相关费用，并确保这些费用已经得到妥善结算。
签署离职协议：在办理完离职交接和费用结算后，双方需要签署一份离职协议。这份协议应明确列明已结清的项目，如法定节假日加班费、周末加班费、平时加班费、年休假加班费、高温补贴、绩效工资、提成、奖金等，并确认这些费用均已支付。同时，协议中还应包含免责声明，明确员工承诺不再通过任何途径或方式追究单位的任何责任（但需注意，免责声明并非万能，如工伤、职业病等情况下，公司仍需按法律规定支付相应的赔偿金额）。
出具离职证明：公司需要为员工出具一份离职证明，证明员工已经正式离职，并注明离职日期。这份证明对于员工后续的求职或办理其他相关手续可能具有重要意义。
办理人事档案变更登记：如果员工的人事档案存放在公司，那么公司还需要为员工办理人事档案的变更登记手续。
四、其他可能需要的资料
根据公司的具体规定和当地劳动法规的要求，员工可能还需要提交其他一些资料，如身份证复印件、社保卡复印件等。这些资料的具体要求可能因公司而异，因此员工在离职前最好向公司的人力资源部门咨询清楚。
综上所述，员工主动离职时需要签署和提交的资料主要包括书面离职申请或辞职报告、离职交接表、离职协议、离职证明以及可能的人事档案变更登记资料等。在办理这些手续时，员工应确保所有资料的准确性和完整性，以避免后续可能产生的纠纷。