主动离职时，虽然具体的材料和协议可能因地区和公司政策的不同而有所差异，但一般来说，以下是一些常见的需要签署的材料和协议，同时我会结合您提供的河南地区“企业员工离职‘一件事’”的改革情况来为您详细说明：
一、离职申请书
这是您主动离职时首先需要提交的文件。在离职申请书中，您应明确表达离职的意愿、离职的原因以及预计的离职日期。这是启动离职流程的第一步，也是公司了解您离职意向的重要依据。
二、离职交接单
在离职前，您需要与公司相关部门进行工作交接，确保工作的连续性和顺利进行。离职交接单是记录这一过程的重要文件，它详细列出了您需要交接的工作内容、文件资料、办公用品等，以及交接的时间和接收人。签署离职交接单意味着您已经完成了工作交接，公司可以据此进行后续的工作安排。
三、离职协议书（或离职确认书）
离职协议书是您与公司就离职相关事宜达成一致后签署的文件。它可能包括离职日期、工资结算、经济补偿（如有）、保密义务、竞业限制（如有）等条款。在河南地区的“企业员工离职‘一件事’”改革中，虽然具体协议内容可能因公司而异，但离职协议书通常是不可或缺的一部分。它确保了双方在离职过程中的权益得到保障，避免了后续可能出现的纠纷。
四、其他可能需要的材料
除了上述文件外，根据公司的具体要求和地区政策，您可能还需要签署或提交以下材料：
劳动用工备案表：在河南地区的改革中，劳动用工备案是离职“一件事”中的一项内容。虽然这通常是由公司负责办理的，但您可能需要提供一些个人信息或协助公司完成相关手续。
社会保险费欠费补缴申报（如有）：如果您在离职前存在社会保险费欠费的情况，公司可能会要求您签署相关申报文件，以确保欠费得到及时补缴。
档案接收和转递证明：如果您的档案需要由公司转递至其他机构或个人，您可能需要签署档案接收和转递证明，以确认档案的转递情况和接收人。
医保转移接续申请：在河南地区的改革中，医保转移接续也是离职“一件事”中的一项内容。您可能需要签署相关申请文件，以便公司协助您办理医保关系的转移。
职工住房公积金账户封存申请：同样地，在离职时，您可能需要签署职工住房公积金账户封存申请，以便公司协助您办理住房公积金账户的封存手续。
五、注意事项
仔细阅读协议内容：在签署任何协议或文件前，请务必仔细阅读其内容，确保您完全理解并同意其中的条款。
保留副本：签署完所有文件后，请务必保留一份副本作为备份，以备后续需要。
咨询专业人士：如果您对离职过程中的任何环节或文件内容有疑问或不确定的地方，建议咨询专业人士或法律顾问的意见。
希望以上解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。