在员工离职时，单位需要为员工提供一系列重要的材料和办理相关手续，以确保员工的权益得到保障，同时也便于员工后续的职业发展和生活安排。以下是单位在员工离职时需要提供的材料和办理的事项：

一、离职证明

根据《劳动合同法》第五十条之规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，出具解除或者终止劳动合同的证明，即大家俗称的“离职证明”。这份证明对于员工来说至关重要，它不仅是员工进行失业登记的必备条件，还关系到员工工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假、医疗期的确定等多个方面。离职证明应当采取书面形式，并包含以下内容：

• 劳动合同期限
• 解除或者终止劳动合同的日期
• 工作岗位
• 在本单位的工作年限

注意：法律并未要求离职证明中必须写明离职原因，因此单位在开具离职证明时，可不对离职原因做具体描述。

二、档案和社会保险关系转移手续

同样根据《劳动合同法》第五十条，单位在解除或终止劳动合同时，还应在十五日内为员工办理档案和社会保险关系转移手续。这包括：

• 档案转递：如果员工有档案在单位，单位需要将其转递至员工新的接收单位或人才交流中心。
• 社会保险关系转移：包括城镇企业职工社会保险暂停、企业职工医保参保登记（中止）以及住房公积金个人账户封存等。这些手续的办理，确保了员工在离职后能够顺利接续社会保险和公积金，保障其基本生活需求。

三、“员工离职一件事”相关材料（如适用）

如果员工离职时涉及多项人事、社保、公积金等手续的办理，单位可以引导员工通过“员工离职一件事”联办服务进行申请。这通常需要提供以下材料：

• 有效身份证件
• 与原工作单位解除或终止人事（劳动）关系材料
• 《“员工离职一件事”联办表》及相关批量办理信息表（如适用）

四、办理流程与注意事项

1. 办理时间：离职证明应当在劳动合同解除或者终止的同时开具。如果员工已离开单位，单位可以书面通知其领取离职证明。
2. 签收记录：单位向员工出具离职证明后，一定要有员工签收记录，以避免今后员工主张未出具离职证明的赔偿要求。
3. 法律责任：如果单位违反规定未向员工出具离职证明，由劳动行政部门责令改正；给员工造成损害的，应当承担赔偿责任。

综上所述，单位在员工离职时，需要为员工提供离职证明、办理档案和社会保险关系转移手续，并可能涉及“员工离职一件事”相关材料的提交。单位应严格按照法律法规的要求，及时、准确地为员工办理这些手续，以保障员工的合法权益。