针对您老公在工作期间股骨摔骨折，但单位不承认他是职工且只愿赔偿10万的情况，您可以采取以下措施来维护合法权益：

1. 确认劳动关系：

   • 收集证据：首先，要收集能证明您老公与单位存在劳动关系的证据，如劳动合同、工资条、工作证、考勤记录、同事证言等。这些证据是后续维权的基础。
   • 申请劳动仲裁确认劳动关系：如果单位否认劳动关系，您可以向当地劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求确认您老公与单位之间存在劳动关系。仲裁裁决具有法律效力，单位必须遵守。

2. 进行工伤认定：

   • 提交工伤认定申请：在确认劳动关系后，应尽快向当地社会保险行政部门提交工伤认定申请。根据《工伤保险条例》的规定，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。
   • 提供必要材料：申请工伤认定时，需要提供工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系的证明材料、医疗诊断证明或者职业病诊断证明书等。

3. 评估伤残等级并计算赔偿：

   • 进行劳动能力鉴定：在工伤认定后，如果伤情稳定且存在残疾、影响劳动能力的，应向设区的市级劳动能力鉴定委员会提出劳动能力鉴定申请，以确定伤残等级。
   • 计算赔偿金额：根据伤残等级和当地的工伤保险待遇标准，计算应获得的赔偿金额。赔偿项目通常包括一次性伤残补助金、伤残津贴、医疗费、护理费、停工留薪期工资等。如果单位未缴纳工伤保险，所有赔偿应由单位承担。
   • 示例计算（假设伤残等级为九级，当地上年度职工月平均工资为5000元）：
     • 一次性伤残补助金：9个月×本人工资（若本人工资低于当地职工月平均工资的60%，则按60%计算，即5000×60%=3000元；若高于300%，则按300%计算，此处假设本人工资为4000元）→ 9×4000=36000元
     • 一次性工伤医疗补助金和一次性伤残就业补助金（具体标准因地区而异，假设各为4个月当地职工月平均工资）→ 4×5000+4×5000=40000元
     • 其他费用（如医疗费、护理费等）根据实际情况计算。
     • 总赔偿金额应远高于10万元，具体数额需根据实际情况和当地标准确定。

4. 与单位协商或提起诉讼：

   • 协商解决：在确认劳动关系、完成工伤认定和伤残等级鉴定后，可以与单位协商赔偿事宜。如果单位愿意按照法定标准赔偿，可以签订赔偿协议并履行。
   • 提起诉讼：如果单位拒绝赔偿或赔偿金额远低于法定标准，您可以向当地人民法院提起诉讼，要求单位承担赔偿责任。法院将根据事实和法律规定作出判决，单位必须履行。

5. 寻求法律援助或委托律师：

   • 在整个过程中，如果您感到困惑或无法自行处理，可以寻求法律援助机构的帮助或委托专业律师代理。律师将为您提供专业的法律建议和代理服务，确保您的合法权益得到充分维护。

行动建议：

• 尽快收集证据并申请劳动仲裁确认劳动关系。
• 在确认劳动关系后，及时提交工伤认定申请。
• 根据伤残等级和当地标准计算赔偿金额，并与单位协商或提起诉讼。
• 如有需要，寻求法律援助或委托律师代理。

请记住，维护自身合法权益是您的权利，不要因为单位的否认或低额赔偿而放弃。如果您有任何疑问或需要进一步的帮助，请随时向我咨询。