结论前置：离职当天下班途中出现非本人主要责任的交通事故，一般不能认定为工伤，但存在尚未完成离职手续等特殊情况时可能构成工伤。以下为详细分析：
一、一般情况分析
劳动关系终止时间：
- 辞职当天，若劳动者已办理完离职手续，如工作交接、物品归还等，且用人单位已出具离职证明或解除/终止劳动合同通知书，则双方劳动关系自办理完离职手续时终止。
- 在此情况下，下班途中的行程属于个人行为范畴，不再具备“上下班途中”的法律属性，因此不符合《工伤保险条例》中关于工伤认定的条件。
工伤认定条件：
- 根据《工伤保险条例》第十四条第六项的规定，职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。
- 然而，这一规定的前提是职工与用人单位之间存在劳动关系。若劳动关系已终止，则不再适用此规定。
二、特殊情况说明
尚未完成离职手续：
- 若因用人单位安排未完成全部离职流程（如等待签字盖章），且劳动者仍在执行原工作职责的返程途中发生事故，可能构成工伤。
- 在此情况下，需结合具体证据判定劳动关系是否存续，以及事故是否发生在执行工作职责的过程中。
争议处理机制：
- 对劳动关系终止时间存在争议的，可通过劳动仲裁或诉讼确认。
- 在此期间发生的伤害事故，建议先行申报工伤并由社保部门依法认定。社保部门会根据具体证据和法律法规进行综合判断。
三、法律建议
及时收集证据：
- 若发生此类事故，劳动者应及时收集相关证据，如交通事故责任认定书、医疗诊断证明、劳动合同、离职证明等，以便在后续争议中维护自身权益。
咨询专业律师（此条根据要求调整表述为）：
- 若对工伤认定或劳动关系终止时间存在疑问，可直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律意见。
关注时效性：
- 根据《工伤保险条例》的规定，用人单位应在事故伤害发生之日起30日内提出工伤认定申请；若用人单位未按规定提出，工伤职工或其近亲属、工会组织可在事故伤害发生之日起1年内直接提出申请。因此，劳动者应关注时效性，及时行使自己的权利。
四、案例参考
- 假设某劳动者在辞职当天已办理完大部分离职手续，但因等待用人单位签字盖章而未能完全办结。在返程途中，该劳动者遭遇非本人主要责任的交通事故。在此情况下，若能证明劳动关系尚未完全终止且事故发生在执行工作职责的过程中，则可能构成工伤。
综上所述，离职当天下班途中出现非本人主要责任的交通事故能否认定为工伤，需结合具体情况和法律法规进行综合判断。若您对此类问题存在疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。