关于员工被留置时，用人单位解除劳动合同的时间点问题，需分情况讨论，具体如下：

1. 留置性质与劳动合同解除的合法性

   • 留置性质：留置通常涉及刑事或行政调查，若员工因涉嫌违法犯罪被留置，用人单位需等待留置措施解除后，根据调查结果决定是否解除劳动合同。若留置期间员工被证实存在严重违反公司规章制度或法律法规的行为（如贪污、受贿等），用人单位可依法解除劳动合同。
   • 合法性依据：根据《劳动合同法》第三十九条，劳动者被依法追究刑事责任的，用人单位可以解除劳动合同。但需注意，“被依法追究刑事责任”通常指法院作出有罪判决，而非留置措施本身。因此，若留置期间未进入刑事诉讼程序或未被定罪，用人单位不能直接以“被追究刑事责任”为由解除合同。

2. 解除劳动合同的时间点选择

   • 留置期间：留置期间，员工无法正常履行工作职责，用人单位可依据《劳动合同法》第四十条第三款（劳动合同订立时所依据的客观情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行，经用人单位与劳动者协商，未能就变更劳动合同内容达成协议的），与员工协商解除劳动合同。但需注意，此情形下用人单位需支付经济补偿金。
   • 留置解除后：若留置措施解除后，员工被证实存在严重违纪或违法行为，用人单位可依据《劳动合同法》第三十九条立即解除劳动合同，且无需支付经济补偿金。若留置解除后员工无过错，但因留置导致长期无法工作，用人单位可依据《劳动合同法》第四十条第三款协商解除，或依据第四十四条（劳动合同期满或劳动者开始依法享受基本养老保险待遇等）终止合同。

3. 程序合规性要求

   • 通知义务：无论选择何时解除劳动合同，用人单位均需履行通知义务，书面告知员工解除理由及依据。
   • 工会程序：根据《劳动合同法》第四十三条，用人单位单方解除劳动合同，应当事先将理由通知工会。工会认为不适当的，有权提出意见。用人单位应当研究工会的意见，并将处理结果书面通知工会。
   • 证据留存：用人单位需留存员工被留置的相关证据（如留置通知书、调查报告等），以及解除劳动合同的合法依据（如规章制度、违纪证明等），以备劳动仲裁或诉讼。

4. 法律风险防范

   • 避免违法解除：若用人单位在留置期间或解除后未依法操作，可能面临违法解除劳动合同的赔偿风险（如支付赔偿金，即二倍经济补偿金）。
   • 协商优先：建议用人单位在解除劳动合同前，优先与员工协商，争取达成一致，以降低法律风险。

总结：员工被留置时，用人单位解除劳动合同的时间点需根据留置性质、调查结果及员工行为综合判断。留置期间可协商解除（需支付经济补偿金），留置解除后若员工存在过错可立即解除（无需支付经济补偿金）。无论何种情形，均需履行程序合规性要求，并防范法律风险。如有具体案件或进一步疑问，可直接向我咨询。