员工主动离职签字后，一般不能再要求补加班差额。下面我对此进行详细分析：

一. 员工主动离职的法律效力

1. 离职签字的含义：员工主动离职并签字，通常意味着员工与公司就离职事宜达成了一致，包括薪资结算、工作交接等。签字行为在法律上视为员工对离职协议内容的认可。
2. 离职协议的法律约束力：一旦员工在离职协议上签字，该协议即具有法律约束力。除非存在欺诈、胁迫等违法情形，否则员工应遵守协议内容，不得再提出额外要求。

二. 加班差额的补偿问题

1. 加班差额的产生与处理：加班差额是指员工实际加班时间与应得加班费之间的差额。如果员工在离职前未就加班差额与公司达成协议，那么离职后一般不能再单独要求补偿。
2. 离职后的权利主张：员工离职后，其与公司之间的劳动关系已经终止。除非离职协议中有明确约定或存在其他法律依据，否则员工无权再向公司主张加班差额等劳动权益。

三. 特殊情况的处理

1. 如果存在欺诈或胁迫：如果员工能够证明离职协议是在欺诈或胁迫的情况下签订的，那么该协议可能被视为无效。在这种情况下，员工有权向法院或劳动仲裁机构申请撤销协议，并重新主张自己的劳动权益，包括加班差额。
2. 如果离职协议有遗漏：如果离职协议中确实遗漏了加班差额等应得权益，且员工能够提供充分的证据予以证明，那么员工可以尝试与公司进行协商，要求补充支付加班差额。如果协商不成，员工也可以通过法律途径来维护自己的权益。

我建议：员工在离职前应仔细核对离职协议的内容，确保自己的所有劳动权益都得到妥善处理。如果离职后发现存在遗漏或争议，应及时咨询专业律师，了解自己的法律权利和维权途径。不过，在您的情况下，由于已经主动离职并签字，除非存在特殊情况，否则一般不能再要求补加班差额。如有进一步需要，您可以继续咨询我。