结论：员工离职时，在符合一定条件下，确实可以要求用人单位补偿加班费。若用人单位因未支付加班费导致员工离职，员工还有权要求单位支付经济补偿金。

一、法律依据

1. 《中华人民共和国劳动法》第四十四条：明确规定了用人单位在特定情况下（如延长工作时间、休息日工作且不能安排补休、法定休假日工作）应支付高于正常工作时间的工资报酬标准。这是员工要求加班费补偿的直接法律依据。

2. 《中华人民共和国劳动合同法》第三十一条和第八十五条：进一步强调了用人单位若安排加班不支付加班费，劳动者有权要求支付，且离职并不影响这一权利的行使。同时，若用人单位因未支付加班费等违法行为导致劳动者离职，劳动者还有权要求单位支付经济补偿金。

二、可以要求补偿加班费的情形

1. 存在加班事实且未足额支付加班费：

   • 员工需提供证据证明在工作期间存在加班，且用人单位未按照法律规定足额支付加班费。例如，考勤记录、工作邮件、工作报告等均可作为加班证据。

2. 用人单位安排加班但未安排补休：

   • 对于休息日的加班，如果用人单位未能安排补休，则员工有权要求支付相应的加班费。

三、加班费计算标准

• 工作日加班费：月工资除以21.75再除以8，乘以加班小时数，再乘以1.5倍。
• 双休日加班费：月工资除以21.75再除以8，乘以加班小时数，再乘以2倍。
• 法定节假日加班费：计算方法类似，但倍数为3倍。

四、经济补偿金计算标准（若因未支付加班费离职）

经济补偿金的计算依据员工在本单位工作的年限来确定：

• 每满一年，支付一个月工资的经济补偿；
• 六个月以上不满一年的，按一年计算；
• 不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。

其中，“月工资”指的是员工在劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资。

五、难以要求补偿加班费的情况

1. 员工自愿加班且无用人单位安排的证据：

   • 若员工无法提供证据证明加班是用人单位安排的，则难以要求支付加班费。

2. 超过法定时效：

   • 劳动争议申请仲裁的时效期间通常为一年。若加班事实已超过此时效，且不存在时效中断、中止的情形，员工可能面临败诉风险。但需注意，劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生争议的，员工申请仲裁不受一年仲裁时效期间的限制；劳动关系终止后，应自劳动关系终止之日起一年内提出。

六、主张加班费补偿需提供的证据

• 考勤记录：包括电子考勤记录、纸质考勤表等。
• 工作记录：如工作邮件、工作文档、工作报告等。
• 证人证言：同事的证言也可作为辅助证据。
• 其他证据：加班审批单、加班通知、监控录像等。

七、申请流程与建议

1. 申请流程：

   • 与用人单位协商；
   • 协商不成，向当地劳动行政部门投诉；
   • 依法申请劳动仲裁或提起劳动诉讼。

2. 建议：

   • 在离职前，尽量与用人单位就加班费问题进行沟通协商，尝试通过友好方式解决问题。
   • 若协商无果，及时收集并保留好相关证据，以便在后续维权过程中使用。
   • 在申请劳动仲裁或提起劳动诉讼前，可以咨询我以了解具体的法律程序和注意事项。

综上所述，员工离职时在符合相关条件的情况下，完全有权要求用人单位支付加班费及经济补偿金。在主张权利时，员工应确保提供充分的证据，并遵循正确的申请流程。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。