结论前置：非全日制员工每日工作时间若超过4小时，企业应当支付相应的加班费，具体计算方式需根据加班时间类型（工作日、休息日、法定休假日）来确定。

详细分析：

1. 非全日制用工的基本规定：

   • 根据相关规定，非全日制用工的劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时。这是非全日制用工的基本特征，也是区分全日制与非全日制用工的重要标准。

2. 超时工作的法律后果：

   • 当非全日制员工每日工作时间超过4小时时，即视为超时工作。此时，企业应当按照法律规定支付加班费，而非仅仅按照正常的小时工资标准支付。

3. 加班费的计算方式：

   • 工作日延长工作时间：支付不低于工资的百分之一百五十的工资报酬。例如，若小时工资为20元，加班2小时，则加班工资为\(20元/小时 \times 150\% \times 2小时 = 60元\)。
   • 休息日安排工作又不能安排补休：支付不低于工资的百分之二百的工资报酬。
   • 法定休假日安排工作：支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。

4. 实际案例与证据保留：

   • 以小许为例，他作为非全日制员工，平均每日工作超过四小时，且在工作日加班2小时。单位应按加班标准支付工资，即工作日加班的2小时应支付60元的加班工资。
   • 同时，非全日制员工在工作中应保留好考勤等能证明工作时间的证据，以维护自身权益。

5. 企业的责任与义务：

   • 企业作为用人单位，有义务遵守劳动法律法规，确保非全日制员工的合法权益不受侵害。当员工超时工作时，企业应及时、足额地支付加班费。

建议与风险提示：

• 对于非全日制员工而言，若发现企业未按照法律规定支付加班费，应及时与企业沟通协商，要求补发加班费。
• 若沟通无果，员工可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。
• 企业应加强对非全日制用工的管理，确保用工时间符合法律规定，避免因超时工作而引发的法律纠纷。

总结：非全日制员工每日工作时间若超过4小时，企业应当按照法律规定支付加班费。员工应保留好相关证据，以维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。