结论：非全日制用工每日工作时间超过四小时，是否应当发加班费，需根据具体情况及工作合同的约定来判断。以下是详细分析：

1. 法定工作时间内的加班：

   • 非全日制用工是以小时计酬为主，且劳动者在同一用人单位的平均每日工作时间一般不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时。这是《劳动合同法》对非全日制用工的基本定义。
   • 如果非全日制员工的工作时间未超过每天或每周的法定工作时间，即平均每日不超过四小时，每周不超过二十四小时，那么通常情况下，单位无需支付加班费。因为这部分时间属于劳动者的正常工作时间范畴。

2. 超出法定工作时间的加班：

   • 若非全日制员工的工作时间超过了上述法定限制，且这种超时工作是由用人单位安排或要求的，那么单位应当按照法律规定支付加班费。这是因为，尽管是非全日制用工，但一旦工作时间超出法定范围，就构成了加班，单位应承担相应的加班费用。
   • 加班费计算：根据《中华人民共和国劳动法》的相关规定，如果用人单位安排劳动者延长工作时间（即在每日4小时或每周24小时之外的工作时间），应支付不低于工资的百分之一百五十的工资报酬。如果是休息日安排劳动者工作又不能安排补休的，应支付不低于工资的百分之二百的工资报酬。如果是法定休假日安排劳动者工作的，应支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。

3. 自愿加班与合同约定：

   • 如果非全日制员工在法定工作时间外自愿加班，且单位并未安排或强迫，那么通常这种情况下是没有加班费的。
   • 然而，如果劳动者与用人单位在书面或口头协议中明确约定了加班费用支付标准等相关事宜，无论加班是自愿还是被迫，单位都应当按照约定支付加班费。这体现了合同约定的法律效力。

建议与注意事项：

• 明确约定：在实际操作中，建议用人单位和劳动者在签订合同时，明确约定加班费用的支付标准和条件，以避免后续可能产生的纠纷。
• 遵守法规：双方也应遵守相关法律法规的规定，确保劳动关系的和谐稳定。用人单位应合理安排劳动者的工作时间，避免超时工作；劳动者也应了解自己的权益，合理维护自己的劳动报酬。
• 地区差异：各地劳动法律法规和政策可能存在一定差异，因此在处理非全日制用工的加班工资问题时，还需参考当地的具体规定。

维权途径：

• 如果用人单位未按照规定支付加班费，劳动者有权向当地劳动监察大队投诉，请求其介入调查并督促用人单位支付加班费。
• 劳动者也可以申请劳动仲裁，通过法律程序解决纠纷，并要求用人单位支付拖欠的加班费及可能的赔偿金。

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