在第三次签订劳动合同时，劳动者并不能直接要求用人单位支付二倍工资。以下是对这一问题的详细解答：

一、法律分析与依据

1. 无固定期限劳动合同的签订情形：

   • 根据《劳动合同法》第十四条第二款，当劳动者满足一定条件时（如连续工作满十年、连续订立二次固定期限劳动合同等），除劳动者提出订立固定期限劳动合同外，应当订立无固定期限劳动合同。

2. 固定期限劳动合同的合法性：

   • 如果劳动者符合签订无固定期限劳动合同的条件，但最终与用人单位签订了固定期限劳动合同，这通常被视为双方协商一致的结果。法律赋予劳动者选择权，劳动者签订固定期限合同即表明其认可该合同形式。

3. 二倍工资的主张条件：

   • 劳动者不能仅因未签订无固定期限劳动合同而主张二倍工资。特殊情况下，若固定期限劳动合同的签订并非劳动者真实意愿（如受到欺诈、胁迫等不正当手段影响），劳动者可请求撤销该合同，并要求用人单位支付自应当订立无固定期限劳动合同之日起的二倍工资。但这种情况需要劳动者提供充分证据。

二、实际案例解析

以平某与某公司的劳动合同纠纷为例，虽然平某符合签订无固定期限劳动合同的条件，但他在第二次固定期限劳动合同后，又两次与用人单位签订了固定期限劳动合同，且这些合同均已履行完毕。平某未能提供充分证据证明合同的订立存在欺诈、胁迫等情形，也未能证明他曾提出签订无固定期限劳动合同而公司拒绝。因此，法院认为从第三次开始签订的固定期限合同是双方协商一致的结果，平某无权主张未签订无固定期限劳动合同的二倍工资差额。

三、结论与建议

综上所述，第三次签订劳动合同并不直接赋予劳动者要求二倍工资的权利。在处理此类问题时，应综合考虑法律规定、合同约定及公平合理原则。对于劳动者而言，在签订劳动合同前应充分了解自己的权益和法律规定，确保合同签订的真实性和合法性。如对工资或合同形式有异议，应与用人单位进行协商，但必须符合相关法律法规的规定和双方的合同约定。若认为签订固定期限劳动合同存在问题，应及时收集相关证据以维护自己的合法权益。